第四章吸附讲课.ppt

（c）表面氧化层的形成 对于金属表面，还存在表面氧化问题，所形成的氧化层厚度一般在1~10nm。氧化层厚度与金属所处环境有关，如铝表面在干燥空气中氧化膜厚度为1~3nm，而在潮湿空气中可达10nm以上。 （d）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低，但这种变形部分的比率x和密度ρ的变化，因粒子的大小而不同。 （1）当p很小，或吸附很弱时，ap1，θ= ap，θ与p 成线性关系。 （2）当p很大或吸附很强时， ap1，θ=1，θ与 p无关，吸附已铺满单 分子层。 （3）当压力适中，θ = apm， m介于0与1之间。 Langmuir吸附等温式 以V 对p 作图，得： 在低压时 ap1，V与p呈直线关系； 在高压时 ap1，即饱和吸附状态，曲线呈现 V 不随 p 而变化的水平线； 压力处于中间阶段时，可以用Freundlich方程来解释 p~V 间关系。 将θ=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式的应用 重排后可得： （1）这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数 据，以 p/V~p 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附 系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将θ=V/Vm 代入Langmuir吸附公式 吸附过程如图所示： 活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么 是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。 物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。 物理吸附向化学吸附的转变 关于化学吸附的不可逆性 （A）吸附前 (B)吸附后 煤炭吸附氧气过程示意图 从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化， 这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但 也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位 就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱 都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 例如：合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？ 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨 的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱， 恰好使N2吸附后变成原子状态。 而铁系元素作催化剂符合这种要求。 从吸附热衡量催化剂的优劣 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对 氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升， 合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸 附热继续上升，由于吸附太 强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族 第一列铁系元素。 从吸附热衡量催化剂的优劣 碳-氧间形成的双 键强于碳原子间的键， 因此在用加热的方法 进行解吸时，从表面 驱逐的是CO2和CO， 而不是O2。 关于化学吸附的不可逆性 在化学吸附中，吸附质分子与基质间形成了化学键，因此在解吸过程并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形成的化合物的分离产物。 曲线b部分表示高温，此时以 化学吸附为主，且已达到吸附 平衡，故吸附量随温度升高而 下降； 曲线c以化学吸附为主，但尚 未达到平衡，吸附速率随温度 升高而增大。 曲线a以物理吸附为主，此时温度太低，化学吸附 速率极低，随温度上升吸附量降低； 物理吸附与化学吸附随温度而变化 4.2.4 研究气体吸附实验的方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的 重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用 的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中 又可分为重量法和容量法两种。 在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有 吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空 的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加 热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影 响吸附剂的结构。 重量法测定气体吸附 实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和真空度后， 保持2小时，脱附完毕，记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读数的变 化，可知道加样品后石英弹簧的伸 长，从而算出脱附后净样品的质量。 容量法测定气体吸附 实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装 在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过 精确校正。 将一定量的吸附剂 装入样品