天然药物化学教学资料天药8甾体及其皂苷类.ppt

R1R21LanatosideAHH2LanatosideBHOH3LanatosideCOHH4LanatosideDOHOH5LanatosideEHOCHO6毛花洋地黄（Digitalislanata)中的一级苷（四）五元内酯环结构实例R1R2洋地黄毒苷digitoxinHH羟基洋地黄毒苷gitoxinHOH地高辛digoxinOHH吉他洛gitaloxinHOCHO毛花洋地黄（Digitalislanata)中的次级苷（四）五元内酯环结构实例紫花洋地黄（Digitalispurpurea)中的一级苷1RpurpureaAHpurpureaBOHglucogitatoxinOCHO2（四）五元内酯环结构实例01R02海葱苷元H03原海葱苷A-Rha04海葱苷A-Rha-glc05葡萄糖海葱苷A-Rha-glc-glc（五）海葱中的六元内酯环强心苷（六）测定强心苷生物效价的标准品G-毒毛旋花子苷（G-strophanthin)，又叫乌本苷(ouabain)，为速效强心苷，并作为测定强心苷生物效价的标准品。三、强心苷的理化性质理化性质性状和溶解度强心苷多为无色结晶或无定形粉末，一般可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂，略溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。它们的溶解度也因糖分子数目和性质以及苷元分子中有无亲水性基团而有差异。乌本苷是一个单糖苷，却有8个羟基，水溶性很大（1：75），难溶于氯仿。01乌本苷021.性状和溶解度洋地黄毒苷在水中的溶解度小（1：100000000），而溶于氯仿（1：40）。01洋地黄毒苷021.性状和溶解度当用NaOH或KOH的水溶液处理强心苷，内酯环开裂，酸化后又闭环。但在强心苷的醇溶液中加NaOH或KOH，内酯环开裂，酸化后不能闭环。内酯环的水解异构化物（Ⅰ）内酯型异构化物（Ⅰ）开链型2.1醇性苛性碱对甲型强心苷的作用2.2醇性苛性碱对乙型强心苷的作用双键氧化。15?-OH和14?-OH的脱水。2邻羟基的乙酰化。3C17?侧链转变为C17α侧链。4C3-OH与C10醛基在冷甲醇中用HCl处理，形成半缩醛的结构。58.酰基水解强心苷的苷元或糖基上常有酰基，一般可用碱试剂处理使酯键水解，脱去酰基。酰基的水解01ANaHCO3，KHCO3使α–去氧糖上的酰基水解，而α-羟基糖及苷元上的酰基多不被水解。02例：NaHCO3，KHCO3使2-去氧糖上的酰基水解。01Ca(OH)2，Ba(OH)2使2-去氧糖、2-羟基糖及苷元上的酰基水解；NaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环开裂，故很少使用。028酰基水解1.酸催化水解和酸水解：mol/L的盐酸或硫酸)在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流，可水解去氧糖的苷键。（二）苷键的水解主要水解苷元和去氧糖之间的苷键2-去氧糖与葡萄糖之间的糖苷键不易断裂。不适于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类，在此种条件下，16位甲酰基水解为羟基，得不到原生苷元。2-去氧糖与2-去氧糖之间的糖苷键。对苷元影响较小，不会引起脱水反应。温和酸水解具体水解的苷键：01+202温和酸水解的实例03+剧烈酸水解012－羟基糖的苷，由于2－羟基的存在，产生下式互变，阻扰了水解反应的进行，水解较为困难，必须增高酸的浓度（3%--5%），延长水解时间，或同时加压。但由于比较强烈，常引起苷元的脱水，产生缩水的苷元。如：羟基毛地黄毒苷。022-羟基糖水解时的结构互变2-羟基糖苷强烈酸水解引起苷元的脱水盐酸丙酮法(Mannich水解）01强心苷的丙酮溶液，室温条件下与HCl时间反应（约两周，反应液中含HCl0.4%-1%)，糖分子中C2