有机合成反应理论.ppt

1.4.2.2苯的二元亲电取代反应意义：一元取代苯再进行一次亲电取代的反应。反应结果：形成二元取代苯。目的：制备各种芳香族中间体产品。关键：第二个基团的取代位置和难易程度。第30页,共43页，星期六，2024年，5月取代基只有正的诱导效应（如烷基），结果：使苯环上面电子云密度增加，活化亲电试剂和苯环间的反应。取代基中与芳环相连的原子有孤对电子，结果：例子：－O,--NR2,--NHR,--NH2,--OH,--OR,--F,--Cl,--Br,--I等；都具有负的诱导效应，降低苯环上面的电子云密度；然而，由于孤对电子还可以与苯环发生正的共轭效应，一般共轭效应大于负的诱导效应，最终结果使苯环电子云密度增加，活化亲电试剂和苯环间的反应；卤素由于其正的共轭效应小于负的诱导效应，而使苯环与亲电试剂的反应钝化，是比较特殊的情况。取代基具有负的诱导效应，而且与苯环相连的原子没有孤对电子，结果：例子：--NR3,--NO2,--CF3,--CN,--SO3H,--CHO,--COR,--COOH等；使苯环上电子云密度降低，钝化亲电试剂与苯环的取代反应。二元取代的定位规律：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应取代基的分类（P29表1-7)：第31页,共43页，星期六，2024年，5月二元取代的定位规律：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应苯环定位规律：不同类型取代苯环上有效电荷分布。取代基对苯环上电子云密度有很大影响；电子云密度不同，亲电试剂进攻的难易程度不同；第32页,共43页，星期六，2024年，5月二元取代的定位规律：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应推电子取代基取代苯的二元亲电取代定位规律：推电子取代基使其邻对位带有静态的负电荷，有利于亲电试剂的进攻；推电子取代基取代苯在亲电试剂进攻其邻对位形成的s络合物由于有推电子取代基参加其正电荷的分散，因而相对于没有推电子取代基参加正电荷分散的间位s络合物稳定，有利于降低反应的活化能（P30，1－68、1－69）；亲电取代反应比没有取代苯容易，而且以邻对位取代为主。邻对位取代s络合物中的稳定因素间位取代s络合物中推电子取代基不能参与正电荷分散第33页,共43页，星期六，2024年，5月二元取代的定位规律：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应吸电子取代基取代苯的二元亲电取代定位规律：吸电子取代基使苯环共轭电子体系电子云密度降低，不有利于亲电试剂的进攻，相比而言，间位比较有利于亲电试剂进攻；吸电子取代基取代苯在亲电试剂进攻其邻对位形成的s络合物由于存在正电荷集中的共振结构，因而其能量相对于间位s络合物高，相应的反应活化能大，不利于反应发生（P32，1－70、1－71、1－72）；亲电取代反应比没有取代的苯难于发生，反应以间位取代为主。邻对位取代s络合物中的不稳定因素间位取代s络合物中没有类似的不稳定结构第34页,共43页，星期六，2024年，5月二元取代的定位规律：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应卤素取代苯的二元亲电取代定位规律：卤素的共轭推电子效应弱于吸电子诱导效应，因而最终导致卤素取代苯上电子云密度要低于未取代的苯，不利于亲电试剂进攻；亲电试剂进攻卤代苯邻对位时形成的s络合物由于有卤素的参与而能够分散部分正电荷，使其得到一定程度的稳定，能量要低于没有卤素参与分散的间位s络合物，因而邻对位反应占优势（P33，1－73、1－74、1－75）；亲电取代反应比没有取代的苯难于发生，反应以邻对位取代为主。邻对位取代s络合物中的稳定因素间位取代s络合物中没有类似的稳定结构第35页,共43页，星期六，2024年，5月影响二元取代产物异构体比例的因素：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应影响二元取代产物异构体分配比例的因素是十分复杂的，主要包括：取代基的电子效应和空间效应；介质与底物的相互作用；介质与进攻试剂的相互作用，以及由此引起的进攻试剂与底物之间的相互作用的改变；不同条件下引起的过渡态结构改变等。第36页,共43页，星期六，2024年，5月影响二元取代产物异构体比例的因素：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应影响因素已有取代基的空间效应和极性效应反应剂的空间效应和极性效应反应条件的影响极性类似时，空间效应主导；烷基苯硝化时候体积增大，对位产物增多极性相差大时，极性效应主导。卤代苯硝化时从F到I，虽然体积增大，但是邻位产物增加，就是由于极性效应的影响。亲电试剂的体积大，对位产物多；个别情况亲电试剂可以与已有取代基形成络合物，使邻位产物含量增加温度：增加温度，可以使反应从不可逆转变成可逆，导致热力学稳定产物增加；