精细有机合成的理论.ppt

第四节有机反应中的溶剂★溶剂的分类质子传递型溶剂非质子传递型溶剂极性溶剂非极性溶剂形成氢键与否极性强弱第64页,共67页，2024年2月25日，星期天★溶剂对反应的影响（Huges-Ingold规则）反应过程的活化配合物电荷密度增加，溶剂极性增加，有利反应反应过程的活化配合物电荷密度减小，溶剂极性增加，不利反应反应过程的活化配合物电荷密度变化不大，溶剂极性改变，对反应影响不大第65页,共67页，2024年2月25日，星期天精细有机合成技术?相转移催化技术当反应体系是非均相体系时，处于不同相的反应物之间彼此不能接触，若在反应体系中加入相转移催化剂（PTC），则会使两反应物转移到同一相中，便可使反应顺利进行。?酶催化技术酶是由生物细胞产生的以蛋白质为主要成分的高效生物催化剂。用酶作催化剂所进行的反应，具有催化效率高、反应速率快、立体选择性好、反应条件温和等优点。第66页,共67页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第67页,共67页，2024年2月25日，星期天?溶剂的影响一般而言，对SN1反应，极性溶剂能够加快反应，而对SN2反应，强的极性溶剂不利于反应。第32页,共67页，2024年2月25日，星期天SN1与SN2的比较有利于SN1反应的因素α-碳原子上有斥电子的取代基离去基团的离去倾向大溶剂极性大有利于SN2反应的因素α、β碳原子上没有体积大的取代基溶剂极性小试剂亲核性强离去基团离去能力小第33页,共67页，2024年2月25日，星期天亲核取代在有机合成中的应用亲核取代在有机合成上有广泛的应用，可以用于各种官能团的互变，也可以用于C-C键的合成。合成中常用的底物是卤化物、醇、环氧化合物。1、生成C-O键第34页,共67页，2024年2月25日，星期天第35页,共67页，2024年2月25日，星期天2、生成C-S键用硫脲代替硫氢化钠可避免生成硫醚第36页,共67页，2024年2月25日，星期天其它含硫化合物的合成第37页,共67页，2024年2月25日，星期天3、生成C-N键第38页,共67页，2024年2月25日，星期天4、生成C-X键醇、酚、醚、羧酸及其衍生物与含卤试剂反应生成C-X键第39页,共67页，2024年2月25日，星期天5、生成C-C键第40页,共67页，2024年2月25日，星期天?二、脂肪族亲电取代反应脂肪族亲电取代反应最重要的离去基团是外层缺少电子对而能很好存在的离去基团。重要是有氢作离去基团的反应，亲电取代常在酸性较强的位置上发生。?SE2和SEiSE2(前面进攻)构型保持SE2(后面进攻)构型转化第41页,共67页，2024年2月25日，星期天?SE1取代反应的的动力学是一级的，包括两步：慢的离解和快的结合第42页,共67页，2024年2月25日，星期天?第三节芳香族取代反应芳香环是一个环状共轭体系，电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。第43页,共67页，2024年2月25日，星期天?一·苯的一元亲电取代?芳环上的亲电取代反应历程:首先是亲电试剂进攻芳环，生成?-络合物离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子第44页,共67页，2024年2月25日，星期天?取代基的电子效应?给电子诱导效应使芳环活化，吸电子诱导效应使芳环钝化。?芳环上的取代基使电子云向芳环偏移，增加芳环电子云密度，增强碱性，增大芳环亲电能力的，这类取代基具有给电子诱导效应;取代基使芳环上电子云向取代基偏移，从而降低芳环电子云密度，这类取代基具有吸电子诱导效应。第45页,共67页，2024年2月25日，星期天?芳环上已有取代基通过共轭效应供给芳环电子的称为给电子的共轭效应；移走芳环电子的称吸电子共轭效应。?给电子的共轭效应使芳环活化，吸电子的共轭效应使芳环钝化。第46页,共67页，2024年2月25日，星期天?超共轭效应是当取代基为烷基时，烷基内的碳原子与极小的氢原子结合，对于电子云屏蔽的作用很小，容易与相连接的苯环上碳原子的?-电子共轭，发生电子向芳环离域，使体系变得更稳定。?超共轭效应一般是给电子的，而且超共轭效应的影响较共轭效应小得多。第47页,共67页，2024年2月25日，星期天?取代基种类和性质?凡是活化基常使新取代基进入它的邻、对位；凡是钝化基使新取代基进入它的间位。?取代基的实质是个反应速度的问题。?根据取代基的定位作用将取代基分为两类：具有邻、对位定位作用的取代基称为第一类定位基；具有间位定位作用的