b C精细有机合成基础.pptx

b C精细有机合成基础第1页/共91页 2一、原子或基团的电子效应　　烯烃的化学性质主要表现在官能团碳（C）碳（C）双键上，以及受双键影响较大的α-碳原子上。1.电子效应 　（1）诱导效应 说明原子或基团的诱导效应的典型例子是脂肪酸和卤代脂肪酸的酸性强度。氯乙酸的酸性强度比乙酸强，就是来自氯原子的诱导效应。第2页/共91页 3Cl原子的电负性（3.0）明显比H原子（2.1）大，拉电子的能力明显的比H电子的强。在氯乙酸分子中，由于Cl原子较强的拉电子能力，Cl-C键σ电子就向Cl原子方面偏移(偏移的方向用箭头表示)，从而使氯乙酸分子中的C2原子与乙酸分子中相应的C2原子相比电性变得较正。在氯乙酸分子中，Cl原子的这种电子作用，通过C2原子影响到C1原子，在通过C1原子影响到O原子，结果是，O-H键σ电子如箭号所示偏向O原子，从而有利于H原子解离为质子，导致氯乙酸的酸性比 乙酸的强。第3页/共91页 4诱导效应：在氯乙酸分子中，Cl原子较强的拉电子性所产生的影响不是仅仅局限于C-Cl键范围内，而是沿着σ键传递到整个分子中，从而影响分子的性质，这种效应叫诱导效应。诱导效应的特点：效应的强弱取决于原子（团）的吸（斥）电子能力的大小；诱导效应沿碳链传递时，随碳链的增长而迅速减弱。一般相隔三个碳原子后就可忽略不计了；诱导效应具有加和性。如几个基团同时对某一个键产生作用，则这个键所受到的诱导效应是这几个基团诱导效应的“加和”（方向相同时叠加，方向相反时互减）。第4页/共91页 5 拉电子基：原子或基团是拉电子的还是推电子，与其电负性有关。以氢原子为标准，当原子或基团的电负性大于氢原子时，该原子或基团具有拉电子性，叫拉电子基。　　拉电子诱导效应：由拉电子及引起的电子效应。即这样的基团具有-I效应。　　推电子基：当原子或基团的电负性小于氢原子时，该原子或基团具有推电子性。用+I表示，即这样的原子或基团具有+I效应。第5页/共91页 6一些拉电子基的-I效应由强到弱的次序是：一些拉电子基的+I效应由强到弱的次序是：第6页/共91页 7 1.1 取代基效应一、诱导效应（ Inductive effect ） 成键原子的电负性差异引起的键的极性 （电子云密度） 沿分子链依次 移动 ( 传递 ) 的现象。 1. 特点： ① 起因于电负性差异，具永久性，只取决于分子结构。 ② 传递方式是经 C 链的诱导，沿键链减弱， 3 个C 不考虑 例 κO κN κCl κC = 2.3 周期表电负性第7页/共91页 8 2. 方向规定： C - H 键为标准衡量键的极性大小。 κ 2.1 ( H ) 为吸电基（ - I ）, 反之 + I 3. 相对强弱： 　κO+ κO κO- = 1.2 κC , 故 O - 为 +I ，带电荷性 κCSP κCSP2 κCSP3 , 不饱和性 S 成分越多则控电子能力越强，电负性越大 ！第8页/共91页 9 二、共轭效应 （ Conjugation effect ） 共轭体系中原子之间的相互作用和影响。 # 1. 特点： 　① 起因于电子的离域，只存在于共轭体系中。 　② 传递方式是沿共轭链传递，不受长度限制，　　　　　且链越长离域就越充分。# 　　　　　　　　　　　　　　 如： 单双键无区别