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第一章 有机合成反应理论 亲核取代反应的类型 通过各种亲核试剂对卤代烃进攻反应的动力学测定，表明存在两类不同类型的反应: 一种是： SN2反应 r＝k2[RX][Nu-] 另一种是：SN1反应 r＝k1[RX] （1） SN2反应 Nu-的亲核能力取决于两个因素：碱性和可极化性。一般而言，周期表中第三、第四周期元素的亲核性强，第二周期元素的碱性强。 碱性强弱与溶剂的关系很大，因此亲核性亦受溶剂的影响，但是可极化性很少受溶剂的影响。 特征：(A)反应在低温(-78`C)时就会迅速达成平衡，表明Π络合物的生成和分解都只需很小的活化能，大大低于亲电取代反应的活化能， 由此可以认为亲电试剂并未与芳环上的任何碳原子形成真正的化学键。 (B)溶液的紫外吸收光谱表明与甲苯的光谱几乎没有差别，说明芳环上的π电子体系没有发生显著变化。 (C)溶液不具有导电性，表示HCl分子中的氢原子并没有以H+的形式转移到芳环上去，也没有生成正离子和负离子。 (D)如用DCl代替HCl进行试验也没有发现DCl中的D和芳环上的H之间有交换作用。这表示在形成π络合物时，并未发生D从DCl中转移到芳环上并形成真正化学键的反应。 （2）σ络合物：当存在一个具有缺电子轨道的化合物，例如路易斯(Lewis）酸AlCl3时，便生成另一种 σ络合物。 诱导效应一般以氢为比较标准，诱导效应的强弱可以通过测量偶极距得知或通过其他参数的测量来估量。下表列有不同诱导效应的各种取代基。 注意：这种空间效应的解释只适用于已有取代基的极性效应（吸电子诱导效应）相差不大的情况。由表各种卤代苯硝化产物异构体比例可见，各种卤代苯进行硝化时，随着卤素所占体积的增大，邻/对不是变小反而增大了。这是因为卤素的吸电子诱导(极性)效应超过了空间效应？ （6）苯环取代基的电子效应 苯环上绝大多数取代基都具有诱导效应和共轭效应（烷基为超共扼效应），取代苯中实际表现出的是这些效应的综合结果，统称为取代基的电子效应 (A)诱导效应 是由邻键的极化而引起某个键的极化。诱导效应对邻键的影响最大，随着键的远离影响逐渐减弱。凡取代苯的取代基使电子云向苯环偏移，从而增加苯环电子云密度，增加碱性，增大苯环亲电能力的，这类取代基具有给电子诱导效应（+I）。凡取代装使苯环电子云向取代基偏移，从而降低苯环电子云密度，降低碱性，削弱苯环亲电能力的，这类取代基具有吸电子诱导效应（-I）。 (B)共轭效应 是由共轭体系内取代基引起的共轭体系的电子云密度的变化，因而对分子的偶极矩产生影响。取代苯中的取代基的p轨道与苯环上碳原子的p轨道相互重叠，电子发生较大范围的离域使整个分子的电子云密度分布发生变化，即可产生共轭效应。重叠得越多，共轭效应越强。凡取代基通过共轭效应供给苯环电子的，称为给电子共轭效应（+C），如NH2、Cl、0H、OR、OCOR等；凡取代基移走苯环电子的，称为吸电子共轭效应（-C），如NO2、CN、COOH、CHO、COR等。Ar取代基具有两种效应。 (C)超共轭效应 当取代苯中的取代基为烷基时，烷基内的碳原子与极小的氢原子结合对于电子云屏蔽的作用很小，所以这些电子容易与相连接的苯环上碳原子的π电子共轭,发生电子向苯环离域的现象，使体系变得稳电这种σ键与π键的共扼称为超共轭效应。超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下 CH3＞CH2R＞CHR2＞CR3 可见，烷基内C—H键愈多，超共轭效应越大。应该指出，超共轭效应的影响比共轭效应小得多。 1.3.2 苯的二元亲电取代反应 二元亲电取代发生在苯环上哪个位置主要取决于已有取代基的性质、亲电试剂的性质、反应的可逆性和反应条件(温度、催化剂、溶剂)。但在上述各种因素中最重要的是已有取代基的性质。此外，也有一些反应，二元亲电取代的不是氢而是第一取代基被取代，这种取代称为自位(ipso)取代。 苯及带有活化基团或钝化基团的苯进行亲电取代反应的能量变化图 （1）定位规律 一元取代苯中取代基所起的作用主要表现在是使苯环活化了还是钝化了。 邻、对位定位基和间位定位基 取代基的定位规律实质上是反应速度问题，如苯酚的氯化能生成三种正碳离子中间体： 邻位进攻 对位进攻 间位进攻 苯酚氯化形成邻、间、对中间体正离子的能量变化图 邻位 间位 对位 硝基苯硝化的三种共振式 硝基苯硝化形成邻、间、对中间体正离子的能量变化图 为什么弱钝化基有使第二个取代基进入邻、对位的定位效应。以氯苯的硝化为例来加以说明，可能形成