第章 还原反应 h大学有机合成.ppt

* 第四章 还原反应 § 4.1 催化氢化反应 一、催化加氢反应 常用催化剂：过渡金属（Pd、Pt、Rh、Ru、Ni）或其化合物 还原对象： 容易 RCHO 、RCH2OH RNH2 RCH﹦CHR’ RCH2OH RCH2CH2R’ RCH(OH)R’ PhCH3 + HOR’ RCH2NH2 四氢萘 RCH2OH + HOR’ RCH2NHR’ 环己烷 RCOO-Na+ RCOCl RNO2 RC≡CR’ RCHO RCH﹦CHR’ RCOR’ PhCH2OR’ RCN 萘 RCO2R’ RCONHR’ 苯 RCOO-Na+ 相对难易 产物 底物 不能还原 孤立的、共轭的碳-碳重键均加氢成饱和键； 1、碳-碳重键的加氢反应 （1）方法特点 成本低、操作简便、收率高、产品质量好、选择性好、污染小、原子利用率高； 碳-碳重键共存时反应速度： 炔烃＞双烯烃＞烯烃； 烯烃双键上取代基数目越多，反应活性越小； 催化α,β-不饱和醛、酮时，Pd/C、RhCl3/相转移条件、Raney Ni/Al2O3等可选择性地还原α,β-不饱和C＝C。 RuCl2[PPh3]3, HCOONa PTC, H2O, 10 min, 382K 99% 顺式加成 （2）立体化学 Lindlar 催化剂 氢原子从位阻较小的一边加在重键上。 比脂肪族化合物中的烯键氢化困难； 多核芳烃和稠环化合物可分步氢化，且可控制在中间阶段。 2、芳香环系的加氢反应 醛被还原成醇； 3、醛、酮的加氢反应 酮羰基也可还原成醇（比醛缓慢），所用催化剂：氧化铂、氧化铑、铂、铑、Raney Ni等； 芳香醛或芳香酮也被还原成醇； 氢原子从位阻较小的一边进攻。 83% 17% 醛分子含有烯烃双键时，用锇催化剂、乙酸锌或FeCl2活化的Pt催化剂可选择地还原醛羰基； 酮分子含有烯烃双键时（不论是否共轭），用H2/Pt催化剂可选择地还原双键，得不饱和酮。 反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。 4、酰氯的还原 Rosenmund罗森蒙德反应 ——催化氢化或金属氢化物选择性还原醛的反应。 酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： 5、腈、硝基化合物的加氢反应 硝基化合物比烯键、羰基易还原 二、催化氢解反应 1、卤化物的氢解反应 卤素在催化氢解反应中稳定性：F﹥Cl﹥Br﹥I ； 脂肪族卤化物：氯、溴对Pt、Pd催化剂稳定，碘氢解。 卤素被不饱和键活化，或直接和芳环或芳杂环相连 易被氢解； 常用催化剂：钯、铂、镍（需在100~125℃）。 苄基是和杂原子（O、N、S）相连接； 2、苄基化合物的氢解反应 § 4.2 氢化物-转移试剂还原 还原对象：“碳-杂”双键或三键； 一、金属氢化物转移试剂还原 1、性质 LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4 + - + - + - + - 还原能力 还原范围 选择性 还原条件 强 弱 宽 窄 差 强 非质子溶剂 水、醇溶剂 性质： 最易还原：醛、酮、酰氯、肟、环氧化合物 中等还原：酯、酸酐 最难还原：酸、酰胺、腈、苯磺酸酯 LiAlH4 可还原上三种 LiBH4 可还原“最易还原”和“中等还原” NaBH4 、KBH4 只还原“最易还原” 2、还原机理 3、羰基还原的立体化学 H—X 主要 72% 28% 二、硼烷和二烷基硼烷 BH3 存在形式 B2H6 1、还原机理 还原对象：羧酸、醛、酮、腈、酰胺、酯、环氧化物、过氧化物、双键等，不能还原酰氯、硝基； 2、性质 ——选择性 还原速度：羧酸﹥醛、酮﹥腈﹥环氧化物﹥酯 二烷基硼烷： 还原醛、酮、环氧化物；不能还原羧酸、酰氯、酯。 3、还原的立体化学 主要 次要 二烷基硼烷 次要 主要 BH3 空间位阻决定 立体构型 Al(OPr-i)3 三、异丙醇铝转移试剂还原 异丙醇铝为还原剂 （Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱 特点： ①可逆反应，增加异丙醇铝的用量，收率提高 ②醛用(EtO)3Al; 酮用(i-PrO)3Al ③反应产率高，选择性好，只还原羰基，不影响烯烃双键、不饱和官能团； § 4.3 溶解金属还原反应 将芳环变为不饱和脂环键