2019精细有机合成10-还原.pptx

广义：在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义：在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 10.1 概述 10 还原反应 Zn+酸 Zn+碱 Zn+水 还原剂和还原方法 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4 氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 还原剂 还原方法 催化加氢（催化氢化） 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。 芳杂环 10.2 加氢还原 催化氢解 在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。 10.2 加氢还原 10.2.1 加氢还原的基本过程 + + + + 加氢还原基本过程： (1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； (2)吸附络合物之间发生化学反应； (3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。 10.2.2 催化剂 催化剂的类型 一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt（铂）、Pd（钯）、Rh（铑）、 Ir（铱）、Os（锇）、Ru（钌）、Re（铼） 还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C 催化剂的活性 指催化剂加速化学反应的能力。习惯上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量即负荷(空间速度)来表示，单位是L•L-1•h-1(或kg·kg-1•h-1)即h-1。 表10.1 某些硝基物液相加氢还原时的催化剂负荷 催化剂的评价 硝基化合物 催化剂 催化剂/ h-1 转化率/% 硝基苯 Ni-C 0.8 99.5~100 邻硝基甲苯 Ni-C 0.5 99.0~99.5 硝基二甲苯 Ni-C 0.5 99.5~100 对氯硝基苯 Pt-C 0.25~0.30 99.8~100 间氯硝基苯 Pt-C 0.25~0.30 99.8~100 3,4-二氯硝基苯 Pt-C 0.25 99.8~100 催化剂的活性 负荷太小，则生产能力降低，负荷过大，易使反应转化不完全。 铂、钯、铑、镍:较好的加氢活性; 它们的金属/活性炭型催化剂对硝基苯加氢的活性顺序:铂＞钯＞铑＞镍; 铜、铬、锌的氧化物是较缓和的催化剂。 催化剂的选择性:指催化剂专门对某一化学反应起加速作用的性能。 催化剂的选择性常以消耗的原料中转变为目的产物的分率来表示，即为实际生成的目的产物与所耗用的原料在理论上能生成的同一产物之摩尔比。 不饱和醛类加氢还原：铑催化剂只使双键加氢，保留醛基： 催化剂的稳定性 指催化剂在使用条件下，保持活性及选择性的能力，主要指对毒物的稳定性。 催化剂中毒 由于少量杂质或毒物(如硫、磷、砷、铋、碘等离子和某些有机硫化物和有机胺)与催化剂的活性中心发生强烈的作用使催化剂活性大大下降或完全丧失的现象。 催化剂寿命 催化剂在工业反应器中使用的总时间。 常用催化剂 镍催化剂：主要有★Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍。 Raney Ni又称活性镍，为最常用的氢化催化剂 使用条件：中性和弱碱性 适用范围：炔键、烯键、硝基、氰基、羰基 制备方法：将铝镍合金粉末加入一定浓度的氢氧化钠溶液中，使合金中的铝形成铝酸钠而除去，而得到比表面很大的多孔状骨架镍。 2Ni-Al+2NaOH+2H2O→2Ni+2NaAlO2+3H2 W-2型Raney镍催化剂的制备过程 配料比(重量比)----镍-铝合金:NaOH:蒸溜水＝1.00:1.27:5.00 按配料比将NaOH溶解于蒸馏水中，搅拌，冷至10℃，将Ni-A1合金粉小批量加到上述碱液中，加入速度以控制反应液温度不超过25℃为准。全部加完后，停止搅拌，使反应液升至室温。当氢气释放量减缓时，于水浴上徐徐加热，以防止气泡过多而使反应液溢出。加热过程中不断补加蒸馏水，以保持反应液体积基本恒定，直到氢气发生再度变缓为止。 静置，待镍粉沉下，倾去上层清液。加蒸馏水至原体积，搅拌，然后再次静置，倾出上层清液。依次用9.1％NaOH水溶液和蒸馏水洗涤，倾去清液。水洗重复数次。直到洗出液呈中性后，再水洗10次。最后用95％乙醇和无水乙醇再各洗三次，制得的W-2型Raney-Ni浸没在无水乙醇中封存备用。 常用催化剂 钯催化剂 使用条件：酸性、中性或碱性 适用范围：炔、烯、肟、硝基及芳环侧链上的不饱和键 类