有机化学第七章芳烃.ppt

从共振论的观点看：?-络合物稳定性01邻、对位取代生成的?络合物的极限结构中，多形成一个共价键，且每个原子都具有八隅体的稳定结构。02邻、对位取代的?络合物有四个极限结构参加共振，而间位取代只有三个极限结构参加共振。03②+C＜–I的基团:δ-δ-δ-由于卤素的原子半径较大，而共轭不好，故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应，总的结果卤素对苯环起吸电子效应，使环上电子云密度降低，所以是钝化苯环，但仍为邻对位定位基。以氯苯为例Cl+0.028+0.116+0.043p-?量子力学计算电子云密度结果为：从共振论的观点看：?-络合物稳定性01共轭作用的结果使得苯环上卤原子邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。02每个原子都具有八隅体的稳定结构。2.第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH等。NOOδ-δ-CNδ-δ-COHOδ-δ-硝基氰基羧基苯环上电子云密度下降，而苯环钝化，使亲电试剂难进攻。量子力学计算电子云密度结果为：NO2+0.260+0.192+0.274从共振论的观点看：?-络合物稳定性带正电荷的碳原子与强吸电子基相连结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。硝基苯的间位取代硝基苯的邻对位取代反应物过渡态苯的取代反应进程能量二、影响定位效应的空间因素结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。实际上：邻位/对位2理论上：邻位=2×对位1.芳环上原有基团的空间效应：01新引入基团的空间效应：02新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。03结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。~100%浓H2SO4（CH3)3C（CH3)3CSO3H催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3。AlCl3AlCl3Cl3Al苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。讨论（2）反应历程：85%Friedel-Crafts酰基化反应的特点酰基化反应中不发生重排；由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物；反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮双官能团化合物或直链取代烷基苯。Clemmensen还原法：Zn-Hg/HCl不重排的正烷基苯制备稠环化合物-哈武斯（Haworth）合成法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1.CH3MgX2.H2OPd-C89%分子内的酰化反应用于制取稠环化合物，用多聚磷酸（PPA）作催化剂。亲电取代反应小结亲电取代反应的历程?-络合物?-络合物E+=、NO2、SO3、R、+X++=OR—C+加成—消除反应历程E02E104E205反应的能量曲线01反应进程03三、加成反应1.加氢思考题：苯催化加氢能得到环己烯或环己二烯？CH=CHCH2-CH2H2/Pt常温常压催化加氢伯奇（Birch）还原苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，发生1,4-加成，生成1,4-环己二烯的反应。Na,NH3(l)C2H5OHHHHH①苯环上有拉电子基团时，可加快反应速率，氢加在1和4位，生成2,5-环己二烯衍生物。HCOOHHHNa,NH3(l)C2H5OHCOOH②苯环上有推电子基团时，使苯环钝化，氢加在2和5位，生成1,4-环己二烯衍生物。Na,NH3(l)C2H5OHCH3HCH3HHH反应机理：Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH(e-)NH3CH3OH自由基负离子溶剂化电子自由基负离子①环上有给电子取代基时，反应速率减慢。②环上有吸电子取代基时，反应速率加快。金属钠溶解