配位化学三.ppt

第三章 配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体达到平衡时，其解离程度的大小。稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质，通常用相应的稳定常数来衡量。本章首先讨论配位平衡和配合物稳定常数，然后从中心原子、配体以及它们之间的相互作用等方面来讨论影响溶液中配合物稳定性的一些因素，进而讨论配合物稳定常数的测定。 3.1 配合物的稳定常数的表示 一、稳定常数与不稳定常数 M + nL MLn （略去电荷） K稳(orKf)= [MLn] [M] [L]n K不稳(orKd)= [MLn] [M] [L]n 由上可知：Kf越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。 二、逐级稳定常数与积累常数 M + L ML K1＝ [ML] [M][L] ML + L ML2 K2＝ [ML2] [ML][L] MLn-1 + L MLn Kn＝ [MLn] [MLn-1][L] ……….. 上式中的K1、K2….Kn称为配离子的逐级稳定常数，相对应以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数。 M + L ML ? 1＝ [ML] [M][L] M + 2L ML2 ? 2＝ [ML2] [M][L]2 M + nL MLn ? n＝ [MLn] [ML][L]n ……….. 积累稳定常数的表示 我们可以得出第i级积累稳定常数? i与逐级稳定常数之间的关系： ? i＝K1K2……Ki 思考：1.已知[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012,[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108。请问以上这两种配离子哪种更稳定？ 　　2.[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1为1.41×104、K2为3.17×103、K3为7.76×102、K4为1.39×102；求K稳=？ 　　配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。 3.2配离子在溶液中稳定性的一些规律 配离子稳定性的大小首先与其内因即组成配离子的中心离子的性质、配体的性质以及中心离子与配体之间的相互作用有关。其次，外部因素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子的稳定性也有一定的影响。本节我们就影响配离子稳定性的因素做些讨论。 一、中心原子的结构和性质的影响 决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 1.金属离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 2.金属离子的电子构型 （1）8e-构型的惰性气体型金属离子（d0） 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 综合考虑用Z2/r，一般而言，值愈大，愈稳定。但也有特殊Mg2+与EDTA的螯合比Ca2+稳定性小，主要为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常”地与其配合。 碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况 0.00 .04 0.08 0.20 0.42 logK2 0.30 0.36 0.40 0.56 0.76 logK1 1.69 1.48 1.33 0.95 0.59 离子半径 Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+ 金属离子 一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况 23.20 18.09 10.59 1.66 logK1 0.99 0.93 0.99 0.95 离子半径 Th4+ Y3+ Ca2+ Na+ 金属离子 一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r的关系 － 0.31 0.49 1.19 1.13 1.11 1.09 logK2 0.68 0.80 0.99 1.53 1.58 1.63 1.68 logK1 0.75 1.05 1.7 2.5 3.0 3.4 4.9 Z2/r K+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ 金属离子 B）与O、F做配位