第3章 配位化学.pdf

复旦大学研究生学位基础课 高等无机化学 张杰 主讲 zhangjie@fudan.edu.cn 二零零八年九月 1 Chapter 3 配位化学 前言 ★第一例配合物的发现：普鲁士蓝 [KFeFe(CN) ] 6 ★配合物(coordination compounds)：化合物的中心金属原子或 离子与周围的原子或基团以配位键形式结合为一稳定的物质。 随着现代配位化学的发展，配合物的概念已经大大的外延， 如：有的配合物中心不一定是金属原子或离子，所以现代文献已 用complexes表示广义的配合物。 ★配位键的类型：配体给中心金属提供孤对电子（σ给予体） d电子参与成键，配体接受反馈电子（CO ， 烯烃配体） ★现代配位化学的主要研究方向： Ⅰ）生物无机化学，研究金属卟啉配合物、金属酶； Ⅱ）向材料科学渗透，如催化剂、手性合成等，研究配合物 的光、电、磁性质和应用，形成分子基功能材料分支； Ⅲ）超分子化学。 2 3.1 配位化学基础和配位立体化学 3.1.1 配体的基本类型 配体按照其原子数或齿合度可分为：单齿配体(monodentate ligands) 、多齿配体(polydentate ligands)或称为螯合配体和大环 配体(macrocycle ligands)等。 1. 单齿配体 单齿配体，如F- - - - 、Cl 、Br 、I 、PPh 、NH 等，通常只与一个 3 3 金属配位。卤素离子也可与两个金属原子发生桥联。 2. 多齿配体 多齿配体，如乙二胺、EDTA 、联吡啶、邻菲咯啉、β-双酮 和酞菁等，它们有多个配位点与金属配位。 1）双齿配体 3 2) 三齿配体 3) 四齿配体 4) 六齿配体 3. 大环配体 1)冠醚(crown ether) 美国化学家Pederson在1960s合成出一系列含氧数不同的大环醚 冠醚的配位能力很强，对通常不易生 成配合物的碱或碱土金属也能配位， 如：[K-18-c-6]+ ，[Na-15-c-5]+ 2) 穴醚(cryptands) 同时含有N和O原子的多大环有机配体,称为穴醚，又称氮氧 窝穴化合物。它们具有更强的配位能力，可根据氧原子数目 来选者性配位不同半径的金属离子。 4 3) N 大环配体 4 穴醚[2, 2, 2] 大环和穴合配体与螯合配体有