第9章电位分析法 课件(共73张PPT)- 《分析化学》同步教学（冶金工业版）（含音频+视频）.pptx

分析化学;第一章绪论

第二章定量分析的一般步骤

第三章误差分析数据的统计处理

第四章滴定分析

第五章酸碱滴定法

第六章配位滴定法

第七章氧化还原滴定法

第八章重量分析法和沉淀滴定法

第九章电位分析法

第十章吸光光度法

第十一章原子吸收光谱法;9-1参比电极

9-2指示电极

9-3离子选择性电极

9-4离子选择性电极的相关性质

9-5直接电位法

9-6电位滴定

9-7电位仪的使用;9.1参比电极;9.1.1甘汞电极;（2）甘汞电极的电极反应和电极电位

甘汞电极的半电池为：

Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl（液）

电极反应为：

25℃时电极电位为：

可见，在一定温度下，甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度，当Cl-活度一定时，其电位值是一定的。;9.1.2银-氯化银电极;（2）银-氯化银电极的电极反应和电极电位

银-氯化银电极的半电池为：

Ag，AgCl（固）︱KCl（液）。

电极反应为：

25℃时电极电位为：

一定温度下银-氯化银电极的电极电位同样也取决于KCl溶液中Cl-的活度。;9.2指示电极;金属基电极是以金属为基体的电极，其特点是：它们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应，所以在电极反应过程中都发生电子交换。

常用的金属基电极：

（1）金属-金属离子电极（第一类电极）

（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）

（3）汞电极（第三类电极）

（4）惰性金属电极（零类电极）;这类电极又称活性金属电极或第一类电极。它是由能发生可逆氧化反应的金属插入含有该金属离子的溶液中构成。

例如：将金属银丝浸在AgNO3溶液中构成的电极，其电极反应为

25℃时的电极电位为;

可见，电极反应与Ag+的活度有关，因此这种电极不但可用于测定Ag+的活度，而且可用于滴定过程中，由于沉淀或配位等反应而引起Ag+活度变化的电位滴定。

组成这类电极的金属有银、铜、镉、锌、汞等，铁、钴、镍等金属不能构成这种电极。

金属电极使用前应彻底清洗金属表面。清洗方法是：先用细砂纸（金相砂纸）打磨金属表面，然后再分别用自来水和蒸馏水清洗干净。;又称第二类电极。它由金属、该金属难溶盐和难溶盐的阴离子溶液组成。

甘汞电极和银-氯化银电极就属于这类电极。

其电极电位随所在溶液中的难溶盐阴离子活度变化而变化。例如银-氯化银电极可用来测定氯离子活度。

优点：制作容易、电位稳定、重现性好，因此主要用做参比电极。;汞电极是第三类电极的一种，它是由金属汞浸入含少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液中所组成。

电极体系可表示为：

25℃时汞的电极电位为：

可见在一定条件下，汞电极电位仅与[Mn+]有关，因此可用做以EDTA滴定Mn+的指示电极。;又称零类电极。它是由铂、金等惰性金属（或石墨）插入含有氧化还原电对（如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce2+（铈），I3-／I-等）物质的溶液中构成的。

例如：铂片插入含Fe3+和Fe2+的溶液中组成的电极，其电极组成表示为：Pt︱Fe3+，Fe2+

电极反应为

25℃时电极电位为：

可见，这类电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态离子活度之比。但是，惰性金属本身并不参与电极反应，它仅提供了交换电子的场所。常用于氧化还原滴定。;9.3离子选择性电极;离子选择性电极的基本构造

电极管、

内参比电极、

内参比溶液

敏感膜;电极管：一般由玻璃或高分子聚合材料制成。

内参比电极：常用银-氯化银电极。

内参比溶液：一般由响应离子的强电解质及氯化物溶液组成。

敏感膜：敏感膜由不同敏感材料做成，它是离子选择性电极的关键部件。敏感膜用胶黏剂或机械方法固定于电极管端部。;根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议可将离子选择性电极作以下分类：;9.3.1玻璃电极;②pH玻璃电极的膜电位;当电极浸入水溶液中时，玻璃外表面吸收水产生溶胀，形成很薄的水合硅胶层。水合硅胶层只容许氢离子扩散进入玻璃结构的空隙并与Na+发生交换反应：;当玻璃电极外膜与待测溶液接触时，由于水合硅胶层表面与溶液中的氢离子的活度不同，氢离子便从活度大的朝活度小的相迁移。这就改变了水合硅胶层和溶液两相界面的电荷分布，产生了外相界电位。

玻璃电极内膜与内参比溶液同样也产生内相界电位。

可见，玻璃电极两侧的相界电位的产生不是由于电子得失，而是由于氢离子在溶液和玻璃水化层界面之间转移的结果。;;根据热力学推导，25℃时，