第5章芳烃芳香性.ppt

三个成键轨道电子云叠加的总形象： 其它亲电取代： 例1： 有6个π电子, 符合4n+2 ( n =1 )规则, 具有芳香性。 有8个π电子, 不符合4 n+2规则, 不具有芳香性。 有4 个π电子, 不符合4n+2规则, 不具芳香性。 有10个π电子, 符合4n+2 (n =2)规则, 具有芳香性。 例： 环辛四烯 环丁二 烯 萘 苯 蒽 有14个π电子, 符合4n+2 (n =3)规则, 具有芳香性。 1. 环戊二烯负离子 π电子数= 4+2=6个, 符合4n+2规则, 具有芳香性。 三、非苯芳烃 N C 二茂铁 2.环辛四烯双负离子 π电子= 8+2=10, 符合4n+2规则, 具有芳香性。 THF 非共平面 正八边形 3. 环庚三烯正离子 产物不溶于乙醇, 而溶于水; + Ag+?AgBr 以正离子稳定存在 sp3杂化非共平面 sp2杂化共平面 π电子数 =7-1=6, 符合4n+2规则, 具有芳香性。 无芳香性 有芳香性 4. 环丁烯双正离子和环丙烯负离子 NMR证明其存在, 正电荷分散到苯环上 单靠电子离域不一定产生芳香性; 组成环状共轭大π键的p电子数必须为4n+2(Hückel规则)。 π电子数= 6 + 4 =10，符合4n+2规则，具有芳香性。 卄 奥(yu) 可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合而成 5. 并联环系 作业：P198（二）奇数题做 （三）奇数题做 （九） （十） （十六） （十八）（1、2、3、4、6） n表示简并成对的成键轨道和非键轨道的对数（或组数） 两个环被单键链，和螺环不一样 共振论解释(进攻邻对位的碳正离子中间体极不稳定) 1 1 1 1 1 1 1.011 0.999 1.017 0.96 量子力学计算电子云密度结果为： 0 . 9 5 0 . 7 0 0 . 7 9 0 . 6 1 NO2 0 . 9 5 7 0 . 8 8 4 0 . 9 7 2 0 . 9 0 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 ① 两个已有基团的定位效应一致时, 仍由上述定位规律决定, 如: 空间位阻 ② 两个已有基团的定位效应不一致时： A、两个基团不同类: 由邻对位定位基决定; CHO OH NHCOCH3 NO2 (空间位阻大) B、两个基团同类： I) 定位能力强弱差别较大时, 以强基定位为主； 邻对位定位基中, -O-、-NR2、-NH2、-OH定位能力特别强； 间位定位基中, -NH3+、-NO2 、-CN定位能力也特别强。 少量 原两个基团同类——新进入的取代基的位置主要受强的定位基的支配。 OH ＞ CH3 NH2 ＞ Cl NO2 ＞ SO3H 空间位阻 O H CH3 O H CH3 C l NH2 O N 2 SO3H CH3 Cl Cl NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH II) 定位能力差别不大时, 很难预测优势产物; CH3 CH2CH3 HNO3 H2SO4 ③兼顾空间位阻的影响 HNO3 H2SO4 空间效应: 当苯环上已有一个邻对位定位基时, 产物中邻位和对位 取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 甲苯烷化时异构体的分布 7.0 93.0 0 -C(CH3)3 29.8 32.7 37.5 -CH(CH3)2 30.0 25.0 45.0 -CH2CH3 17.4 28.8 53.8 -CH3 间位 对位 邻位 异构体分布×100 引入基团 可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑ 练习：写出下列化合物一溴化的主要产物 ④ 选择合成路线 定位规律的应用： 推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物 例2： 例3： 几乎100％的对位产物 转换基团时机 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 CH3 COOH COOH NO2 NO2 例 2： CH3 NH2 Cl CH3 NH2 解： H+ CH3 NH2 CH3 NH3 + Cl C12 Fe CH3 NH3 + OH_ Cl CH3 NH2 转换基团时机 习题： CH3 COOH Br 1. CH3 COOH Br NO2 2. 3. 先硝化后溴代 先磺酸根占位后溴代再去磺酸根 4. 注意空间位阻和烷基化的重排！ 3. 在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。 -Br C