第5章--芳烃 芳香性.ppt

第五章 芳烃 * 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：发烟H2SO4: 浓H2SO4 和 SO3的混合物 第五章 芳烃 * 甲苯比苯容易磺化，主要产物：邻或对甲苯磺酸 第五章 芳烃 * 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。其你反应可称之为水解。 第五章 芳烃 * 在无水AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯: 第五章 芳烃 * 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基： 第五章 芳烃 * P400 三甘醇或二缩三乙二醇 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 第五章 芳烃 * 环上的氢被－CH2Cl取代 第五章 芳烃 * 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂，例如: 第五章 芳烃 * 1–苯基–1–溴乙烷；为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法 第五章 芳烃 * 在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H的侧链被氧化羧基。无α–H，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。 铬酸洗液配制方法 浓硫酸 100mL 慢慢加热后将 5g 重铬酸钾粉末慢慢加入并不断搅拌至溶解。 第五章 芳烃 * 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 第五章 芳烃 * 一取代苯：芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。 第五章 芳烃 * 邻、对位进攻是主要的-NH2 、-OH等，则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对，可通过共轭效应向苯环离域，增加苯环的电子云密度。 第五章 芳烃 * 卤原子作为芳环上的取代基既具有 供电子共轭效应，又具有吸电子诱导 效应。 第五章 芳烃 * 当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。 第五章 芳烃 * 两个苯环共用两个相邻碳原子─稠合芳烃 第五章 芳烃 * 苯的键长完全平均化，均为0.140nm 第五章 芳烃 * 磺酸基进入的位置和反应温度有关。 第五章 芳烃 * 生产α-萘乙酸的方法之一 第五章 芳烃 * 1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热，容易异构变成1,2-二氢化萘: 第五章 芳烃 * 都是良好的高沸点溶剂。 * 萘的构造式： α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 Cl Cl CH3 SO3H NO2 NO2 ?-氯萘 ?-氯萘 萘的二元取代物 对甲萘磺酸 1,5-二硝基萘 萘的一元取代物 π,π–共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同： 萘具有芳香性， 其共振能约：255 kJ?mol-1 苯的共振能约：150 kJ/mol 萘比苯活泼，易取代、氧化等。 2. 萘的性质 萘的α位比?位活性高 (1) 取代反应 萘为白色晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊气味(常用作防蛀剂)，易升华。 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚。 (a) 卤化 ?-硝基萘 (79 %) (b) 硝化--用混酸硝化 ?-萘胺 反应速度比苯要快几百倍 合成偶氮染料的中间体 黄色针状晶体，熔点61℃，不溶于水而溶于有机溶剂。 96 % 85 % (c) 磺化 注意反应条件 80℃ 165℃ 165℃ ——也是可逆反应 动力学控制 热力学控制 ?-萘磺酸位阻大 ?-萘磺酸位阻小 磺酸基的空间位阻： （d）Friedel-Craft 反应 酰基化反应： 烷基化反应产率低 NAA 植物生长激素 对人畜无害 例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌): 例2: 一个环在强烈氧化下破裂: 1,4-萘醌 邻苯二甲酸酐 邻苯二酸酐是许多合成树脂、增塑剂、染料等的原料。 (2) 氧化反应 V2O5(空气) 400~500℃ CrO3, CH3COOH 10~15℃ 比苯易，条件异产物异。 （a）生成二氢化萘 1,4-二氢化萘 (3) 还原反应 萘比苯容易起加成反应 取代的萘氧化时 电子云密度比较高的环被氧化破裂 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同): 十氢化萘 四氢化萘 （b）生成1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘: 萘烷 沸点191.7℃ 萘满 沸点270.2℃ 定位作用要比苯衍生物复杂。 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定。但由于?位的活性高，在一般条件下，第二取代基容易进入?位。 环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”。 3. 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 由于它能使和它连接的环活化，因此第二个取代基就进入该环，即发生“同环取代”。若原来取代基是在?位，则第二取代基主要进入同环的另一?位。 (主要产物) (1) 当第一个取代基是邻对位定位基时 例: 10 ： 1 (主要产物)