天津大学有机化学 第五章 芳烃 芳香性.ppt

1、芳环上4类6种亲电取代反应条件、特点 2、烷基化可逆、重排；磺化可逆及用途 3、亲电取代反应机理 4、定位效应及理论解释（诱导效应、共轭效应、空间效应） 5、alfa侧链的氧化，alfa位的卤代 6、萘的亲电取代及定位特点 7、蒽菲9、10位特殊性及活性 8、芳香性 这是一个好机会，别错过！！ 2–丙基–1–硝基–4–氯苯 合成路线: 间氯苯基乙基(甲)酮 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cl2 FeCl3 Zn–Hg HCl HNO3 H2SO4 逆合成分析： 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 在中等Lewis酸FeCl3催化下叔丁苯与叔丁基氯生成对位产物 ； 在AlCl3催化下与过量叔丁基氯首先生成1,2,4-三叔丁苯（快速生成产物－动力学控制产物），最终生成1,3,5-三叔丁苯（稳定产物－热力学控制产物）， 其它烷基苯也有类似问题。 5.7 稠环芳烃 Naphthalene Anthracene Phenanthrene 萘（αβ位） 蒽 菲 1-甲基萘 3-甲基-1-乙基萘 9-溴菲 5.7. 1 萘 (1) 萘的结构 萘的键长 萘的π分子轨道 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol; (2) 萘的性质 (a) 取代反应 从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。 萘的卤代和硝化主要在α-位。 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。 动力学 控制 热力学控制 萘的烷基化和酰基化比较容易，易发生多烷基化 (b) 氧化反应 1,4-萘醌 (c) 还原反应 1,2,3,4-四氢萘 1, 4-二氢萘 (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位, 且为邻位或对位。 4-硝基-1-萘甲醚 N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺 原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。 8-硝基-2-萘磺酸 磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位 6-甲基-2-萘磺酸 4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸 5.7.2 其它稠环芳烃 蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位 蒽 菲 蒽醌和菲醌是重要染料中间体。 9,10-菲醌 9,10-蒽醌 致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）： 1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽 单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或 接近于平面 离域的? 电子数为4n + 2 该化合物具有芳香性 Hüchel (4n+2)π电子规则 5.8 芳香性 分子轨道理论计算 5.8 芳香性 芳香性的标志 a: 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。 b: 氢化热小，具有特殊稳定性 c: 能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。 5.8.1 Hüchel 规则 a:共轭体系由闭合π-电子环流构成 b:参与共轭的原子共平面或接近平面 c:π-电子数目为4n+2(Huckel规则) 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 薁可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。 [18]轮烯 [22]轮烯 [10]轮烯 薁 (1) 轮烯 (2) 芳香离子 环戊二烯 环戊二 烯 负离子 环庚三 烯 环庚三 烯 正离子 mp=221℃ 5.9 富勒烯（Fullerene) Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel Prize Robert F. Curl, 1933年生于得克萨斯的Alice, 1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；