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第九章 化学动力学 化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括①影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；②反应进行的机理。 化学动力学与化学热力学的主要区别： 化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。 化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。 §9.1 基本概念 （1）反应速率（速度） 反应速率：单位时间内，单位体积中反应物的减少或产物增加的摩尔数变化率。 若在整个反应过程中体系的总体积不变，则反应速率可用单位时间内反应物或产物的摩尔浓度C的变化来表示： 注意：采用微分形式是因为反应速率本身往往随时间变化。 对于某一化学反应： 其反应速率可用 、、 或 表示，通常采用其中较易测定者。 注意：①反应速率（速度）为正值，如“” 为正值。 ②分别用 、、 或 表示速率时，其数值不一定相同，但它们之间有如下关系： 例如： 有： ③速率的“因次”为“浓度·时间-1”，常用“mol·L-1·s-1”作单位。 （2）简单反应与复杂反应 基元步骤（反应）：能代表反应机理的，由反应物粒子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化。 简单反应：只由一个基元步骤所构成的化学反应。 例如： 复杂反应（非基元反应）：由两个或两个以上基元步骤所构成的化学反应。 例如， 由四个基元步骤组成： — 只参加反应物粒子的碰撞而不参加反应的粒子，它只起转移能量的作用。 反应分子数：每一基元步骤中发生反应所需要的反应物粒子数。 基元反应包括： 单分子反应： 双分子反应： 三分子反应： 四分子及四分子以上的基元反应尚未发现。 §9.2 浓度对反应速度的影响 （1）速度（速率）方程、动力学方程、反应级数及速率常数 1、速度（速率）方程 速度（速率）方程：化学反应速率 与反应物、产物浓度 的函数关系式 2、动力学方程 动力学方程：反应物、产物浓度 与反应时间 的函数关系式 速度（速率）方程、动力学方程都需要依据实验数据来确定，两者的关系为： 积 分 速度（速率）方程 动力学方程 微 分 3、反应级数 n 对于许多化学反应，速率方程形式为 ，、 分别称为该反应对物质A、B等的级数。例如，，则称该反应对物质A为一级。 各浓度指数之和 称为反应的总级数。 注意：①、 等都是由实验数据来确定的常数。 ②、 等可以是零、正负整数或分数。 ③对不属于 形式的反应，反应级数无意义。 例如： 其反应级数无意义。 4、速率常数k 反应速率可表示为：，其中k称为速率常数（速度常数）或“比速”。 对于不同的反应，k值不同。 对于指定的反应，k值与浓度无关，与反应温度及所用催化剂有关。 注意：k是有单位的量，通常根据其单位可确定该反应的反应级数。 （2）简单反应的质量作用定律 质量作用定律：对于简单反应，其反应速率与各反应物浓度以反应式中的计量系数为指数幂的乘积成正比。 例如： 注意：①质量作用定律不适用于复杂反应，但对组成复杂反应的各简单反应仍然适用。 ②若反应速率方程按质量作用定律导出的与实验测出的不一致，则可以肯定该反应为复杂反应，即使两者一致也不能肯定该反应为简单反应。 （3）具有简单级数速率公式的积分形式（动力学方程） 1、一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应为一级反应。 表示： 化为： 积分： 得： 特征：① 的单位与浓度无关，其量纲为“时间-1”。 ② 反应的半衰期（反应物消耗一半时所用的时间）与反应物的起始浓度无关，即： ③ 对 作图得一直线，斜率为“”。 一级反应通常包括： ① 大多数热分解反应： ② 放射性元素的蜕变反应： ③ 某些分子的重排反应： ④ 水溶液中的某些水解反应（准一级反应）： 2、二级反应 对于二级反应： 速率： ， 积分： 得： 特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。 ② 半衰期为： ③ 以 对 作图得一直线，斜率为“”。 对于二