【2017年整理】十一化学动力学.doc

第十一章 化学动力学 一、主要概念 反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 二、主要定义式与公式 1．反应速率：标准反应 0=?B vB B ， 反应进度：dξ?=dnB /vB , 反应速率：r = dξ/Vdt =dnB/ V vBdt =(恒V)dcB/vBdt r 生成速率(反应物)：r B = -dcB/ dt 消耗速率(产物)：r B = dcB/ dt 2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb ... 3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cA??cB? ... (微分式) 式中：?、??反应物AB的分级数，反应的总级数n=???； k-速率常数，与温度有关。 4．简单级数反应的动力学特征 表、简单反应浓度对反应速率的影响 级数 微分式 积分式 半衰期 k量纲 线形关系式 0 A=k cA0- cA = kt [浓度] [时间]-1 1 A=kcA ln(cA0/cA)= kt或 ln[1/(1-xA)]=kt [时间]-1 2 A=kcA2 或 [浓度]-1 [时间]-1 n A=kcAn 注意：n11 [浓度]1-n [时间]-1 注意：用浓度表示的反应速率如 －dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率―dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5．确定反应级数的方法 (1)积分法： -dcA/ cA??cB? ... = k dt (积分式) 把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 (2) 微分法：对??=kcAn形式的动力学方程，取对数 ln(?/[?]) = ln(k/[k])+nln(cA/[c])，作ln(?/[?]) ～ln(cA/[c]) 图可求出斜率=n。 式中?需从实验得的cA ~ t图中求出 －dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。 用初浓度法还可避免产物的干扰。 (3)半衰期法：或，作图可求n。 (4)隔离法： 对于有两种或两种以上反应物的反应，如 ? = k cAa cBb 当恒定cB(或cB cA，B浓度变化很小)，?= k’ cAa，可通过上述方法求出a。 同理恒定A浓度时，? = k” cB?，可通过上述方法求出?。 6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系 (1)范特霍夫(Van’t Hoff)规则： 或，b=2~4称为温度系数。 (2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定义式) i．不定积分式： 或指数式： 以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii． 定积分式 ： iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。 7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求 (1)一级对行反应 i. 微分式： dcA/dt = －k1cA+k-1cB ii. 积分式： iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ，与初浓度无关。 iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1 v. 反应焓与正、逆反应活化能关系DrH ? DrU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应 i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期： 。 iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : ABC i. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k