【2017年整理】4动力学.ppt

第四部分 动力学 一、动力学要点解析 1. 反应速率 ⑴转化速率： ⑵反应速率： 均相 均相恒容;⑶组分速率： vE = - dcE/dt , vF = - dcF/dt vH = dcH/dt , vG = dcG/dt v = vE / e = vF / f = vH / h = vG / g 2. 反应速率方程 aA + bB → dD + eE v = kcαAcβB;3. 基元反应与非基元反应 ⑴基元反应 ①定义 ②反应分子数 a微观可逆性原理 b参加碰撞作用的粒子并不都参加化学反应 2I + M = I2 + M;③质量作用定律 Ⅰ含义 aA + bB → gG + hH v = k cAacBb Ⅱ适用范围: 基元反应 ⑵非基元反应 ①反应级数 aA + bB → gG + hH v = k cAccBd ②复杂反应与简单反应 ③反应历程;4. 具有简单级数反应的速率方程及其特征 ⑴速率方程及其特征; ⑵用转化率y表示的速率方程 ①一级反应： ②单纯二级反应： ③混合二级反应A + B → P Ⅰ若cA,0 =cB,0，与单纯二级反应相同 Ⅱ若cA,0 ≠ cB,0，设x为产物浓度，则有;5. 反应级数的确定 ⑴尝试法。把c-t数据代入不同反应级数的积分式 ⑵半衰期法 ⑶由速率常数单位判断反应级数 ⑷初始速率法 ⑸孤立法;6. 反应速率与温度的关系——Arrhenius公式 ⑴指数式 ⑵对数式 ⑶微分式 ⑷定积分式;7. 典型的复杂反应 ⑴平行反应;;⑵对峙反应;⑶连续反应 t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cI cP;⑷复杂反应速率的近似处理方法 ①稳态近似 k1 k2时， dcI / dt ≈ 0 ②平衡态近似 当k 1 k2时 K= (k1 / k-1 ) = cI / (cAcB) v = k2 (k1 / k-1 ) cAcB;8. 基元反应速率理论 ⑴简单碰撞理论 对气相双分子基元反应A + B → P，简单碰撞理论认为： ①气体分子A 和B 均视为无相互作用（独立子）、无内部结构完全弹性的硬球。②气体分子A 和B必须经过碰撞才能发生反应。通常把相撞的A 和B分子称为相撞分子对，简称分子对；只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值（εc）的分子对才能发生反应，这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。③在反应进行过程中，气体分子运动速率与能量仍然保持Boltzmann平衡分布。;⑵过渡状态理论 ①来自反应物一方沿反应坐标越过能垒鞍点的活化络合物都转化为产物。②无论是反应物还是活化络合物都具有相应于反应系统温度的Boltzmann分布。③在化学反应的非平衡情况下，仍然可以使用反应物与活化络合物间的热力学平衡关系。;9. 光化学反应 ⑴光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应。对光化学反应有效的光是可见光和紫外光。 ⑵光化学第二定律 在初级过程（指有激发态分子参加的过程）中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。 ⑶量子产率;10. 催化反应 ⑴催化反应的分类 ①均相（单相）催化反应 催化剂与反应物系处于同一相。 ②多相催化反应 催化剂与反应物系不属同一相。 ③酶催化反应 因为酶多是复杂的大分子化合物，它是介于多相与均相之间的。;⑵催化作用的基本特征 ①催化剂在反应前后数量和化学性质没变，但物理性质发生了变化。 ②催化剂参与了反应，但不改变反应的平衡常数，不影响K值，它只能缩短反应到达平衡的时间。 催化剂只能使热力学上允许的反应加速，而不能“引起”热力学所不允许的反应发生。 ③一般催化剂都具有特殊的选择性(selective) 因此对不同类型的反应需要选用不同的催化剂。 ④ 催化剂改变了反应历程。 其表观现象是总包反应的活化能、指前系数发生改变；反应级次、反应速率方程的形式也都可能发生变化。;⑶酶催化反应的特点 酶一般是具有复杂结构的蛋白质大分子（相对分子质量在104—106之间），生命现象中的化学反应大多为酶所催化。 ①催化活性高 ②专一性，一种酶只能催化一种特定的反应 ③反应条件温和;二、动力学 疑难点辨析 1. 衰期与寿期 ⑴衰期：反应物从起始浓度cA,0衰减到cA,0 -x所需的时间，时间的下标用 (cA,0 -x