第九章 紫外可见光谱法.ppt

第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry) 9.1 紫外可见吸收光谱原理 9.2 紫外可见分光光度计 9.3 紫外可见吸收光谱法的应用 主要应用于共轭体系及芳香族化合物的分析。光谱图比较简单，峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。常用于共轭体系的定量分析。 在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和整个分子的转动。分子的总能量等于这三种运动能量之和： E分子=E电子+E振动+E转动 当用光照射分子时，若光的能量等于分子某两个能级的能量差，分子由较低的能级跃迁到较高能级上，产生吸收。分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光。 最大吸收峰所对应的波长称为λmax，相应的摩尔吸收系数为εmax。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。 3．吸收曲线的特点 由于每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 1）不同的物质，吸收曲线的形状不同，最大吸收波长λmax不同。 2）对同一物质，其浓度不同时，吸收曲线形状和最大吸收波长不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。 原子吸收产生的特征频率少，光谱比分子吸收光谱简单。 原子吸收光谱是线光谱，分子吸收光谱为连续光谱。 三种主要价电子： σ电子→饱和的σ键 π电子→不饱和的π键 n电子→未参与成键的孤对电子 分子轨道有成键轨道与反键轨道。它们的能级高低为：σπnπ*σ* 1. n→σ* 跃迁 由含氧，氮，硫，卤素等杂原子饱和基团（—OH，—NH2 , —SH，—X等）化合物产生。摩尔吸光系数较小，λ150~250nm（远、近紫外区）。 2. π→π*跃迁 不饱和基团（-C=C-，-C=O），摩尔吸光系数较大（≥104 Lmol-1 cm-1)，λ~200nm(近紫外区）。 9.1.2 无机化合物的紫外吸收光谱 9.1.2.1 电荷迁移跃迁 9.1.3 常用术语与谱带分类 9.1.3.1 生色团 能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。对 有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对 电子的基团。 例： 常见助色团的助色顺序： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3 -N(CH3)2-NHC6H5-O- 9.1.3.3 红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置会移动。向长波方向移动叫红移；向短波方向移动叫蓝移。 9.1.3.4 增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度（摩尔吸光系数）增强。 减色效应：吸收强度减小的效应。 9.1.3.5 强带和弱带 εmax 105→强带 εmax 103→弱带 吸收带分类 (1) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 由n- ?* 跃迁引起,或者说由带孤对电子的发色团产生。 (2) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 由共轭体系的π-?*跃迁引起。共轭双烯、α,β－不饱和醛/酮、芳香族醛/酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。K带是最重要的UV吸收带之一，应用最多。 3）B带—德文Benzienoid(苯系) 由苯环的?-?*跃迁引起，是芳香族化合物的特征吸收。 特点： ＊宽峰，有精细结构(苯的B带在230－270nm，中心在256nm左右) ；但是在极性溶剂中精细结构会消失。 ＊εmax偏低：250＜ε＜3000 (苯为215)。 4） E带-Ethylenic(乙烯型) 芳香族化合物的特征吸收。分为E1和E2两个吸收带： E1带：由苯环乙烯键?电子? ?*跃迁产生，吸收峰在184nm，lg?＞4。 E1带特强，无精细结构。 E2带：由苯环共轭二烯键?电子? ?*跃迁产生，吸收峰在204nm，lg?=4（?约为7900）,中等强度。有不清晰的精细结构。 溶剂极性↑，精细结构消失。 2. 溶剂极性对π-π*跃迁的影响 溶剂极性增大，λmax红移； 3. 溶剂极性对n-π*跃迁的影响 溶剂极性↑，λmax蓝移； π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大？ ?（1）水???? （2）甲醇??? （