有机化学全套PPT课件第十章醛和酮.ppt

6不对称酮烯醇化反应动力学控制的产物??’热力学控制的产物215在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。酸或碱Br24定义3反应式6+HBr2醛酮的?-H的卤化2用氢化金属化合物还原（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚?(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移反应条件010203LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O降低氢化锂铝还原能力的一种方法当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。乙醚LiAlH4H2O+75%25%反应中的立体化学-1外侧01外侧空阻小02外侧空阻小03内侧空阻大04内侧05内侧空阻大06反应中的立体化学-2环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+211空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H7%93%空阻大空阻小LiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。01NaBH4CH3OH02H2O03反应式：04(2)用NaBH4还原NaBH401(CH3)2CHOH02H2O03+0469%31%05空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。06+BH3H2O反应式特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、C?C对反应有干拢。3用硼烷BH3(B2H6)还原实例BH3BH30oCH2O2NaOHH2O25oC+(CH3)2CHOH1Al(OCHMe2)32+(CH3)2C=O3苯或甲苯4特殊5异丙醇铝250oC6氧化剂7还原剂8麦尔外因-彭杜尔夫还原——欧芬脑尔氧化的逆反应95用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O[]01HA02M03HA04[]05H2O06二聚07反应机理2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2OMg苯二聚H2O43-50%实例01Zn-Hg,HCl02Zn-Hg,HCl03回流04回流0580%0665%07（酸性条件下将C=O还原成CH2）6克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原(HOCH2CH2)2O?bp245oCNH2-NH2,NaOH82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）NaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管010