有机化学第十章二定稿-112h.ppt

第三节 结构 一. 羧基中氢的反应 二. 羧酸α-H的反应 ——Hell-Volhard-Zelinsky反应 1. 酯化反应 机理 2. 形成酰胺和腈 3. 羧酸与有机金属化合物的反应 4. 羧酸的还原 （2）用乙硼烷还原 五 脱羧反应 2. 通常的脱羧 3. 二元羧酸的热分解 第五节 羧酸的制备 第二节 羧酸衍生物的反应性能 3 . 酰卤的制备 4. 酸酐的制备 5. 羧酸的制备 （A） 酯的水解反应 *2. 酸性水解:AAc2 *4. 3o醇酯的酸性水解历程-AAL1 6. 酯的制备 5). 羧酸衍生物的醇解 例 7. 酰胺的酸碱性和制备 (3) 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化） 二. 羧酸衍生物的还原反应 2. 特 殊 还 原 法 烯酮的反应 四. Reformatsky反应 五. 酯的热解（裂） 黄原酸酯 1. Claisen 缩合反应 2. 混合酯缩合 4. Dieckmann 酯 缩 合 反 应 第五节 卤代酸的反应 2. β -卤代酸的反应 1. 受热反应（H+） 四. β -二羰基化合物在合成中的应用 用不超过4个碳的醇合成 例 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC 1. 热解 CH3COOH + 机理 500oC 500oC (主) CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 500oC (主) eg . CH3COCl -H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH + 黄原酸 烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯 制备 ROH + CS2 + NaOH CH3I 黄原酸酯的热裂 170oC CH3SH + O=C=S + eg 碱 六. 酯缩合反应 机理 （1）甲酸酯 3. 酮 酯 缩 合 eg NaH/Et2O 40-55oC 51% 9% CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH ? ε ? ? ? α 在RCOOR1中， R对速率的影响： 一级 二级 三级 R1对速率的影响： 三级 一级 二级 CH3COOR1在HCl中，25OC时水解 R1 CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v 1 0.97 0.53 1.15 *3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点 不 同 点 1. 碱催化不可逆，酸催化可逆 2. 吸电基对碱催化有利。对酸催化没有明显的影响 3. 碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH 相同点 1. 加成消除机理 2. 酰氧键断裂 3oROH的水解: 新的机理 1). 酯化反应 2). 羧酸盐+卤代烷 3). 羧酸+重氮甲烷 4). 羧酸对烯、炔的加成 （1） 酸催化 （2） 亲电加成反应机制 5). 羧酸衍生物的醇解 CH3COOH + HC?CH CH3COOCH=CH2 H+, HgSO4 75-80oC CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2 CH2(COOCMe3)2 浓H2SO4 室温 58 % -60% 4). 羧酸对烯、炔的加成 } 酸催化为主 酸催化 催化剂: 吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺,等 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 *酯交换 （1）用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化 （2）3oROH的酯交换比较困难（空阻太大） （3）常用于低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯 *RCN醇解 H+ 亚胺酯的盐 例1： CH?CH + CH3COOH H+ CH3COOCH=CH2 聚合 CH3OH CH3O- CH2O 维尼纶 例3： 例2： 将乙醇不断蒸出。 + CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O- CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3 1). 酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O