第九章 统计热力学初步 天津大学版.pdf

第九章 统计热力 第九章 统计热力 学初步 学初步 Chapter 9 Statistical Thermodynamics 引言 　　经典热力学 :以大量分子的集合体作为研究对 , 以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体 系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的 方向与限度。 　　如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分 子形状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质， 即是统计热力学研究的内容 。 　　统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象， 在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计 平均值，从而得到宏观性质。 　　　个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然 的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向 则有稳定的分布规律。 　利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量 热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三 定律所求得的熵值更为准确。 　对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其 结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的 近似性。 　从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法， 1868年最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦－ 玻尔兹曼统计。 1900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计 1924年以后开始有了量子力学，产生了玻色－爱因斯 坦统计和费米－狄拉克统计 统计系统分类 统计系统分类 按运动情况分类：： 离域子系统 （即全同粒子系 统）：其粒子处于混乱运动 状态，各粒子没有固定位置， 彼此无法分辨。（如气体、 液体） 定域子系统 （即可辨粒子系 统）：其粒子有固定的平衡 位置，运动定域化，对不同 位置粒子可以编号加以区别。 （固体） 按粒子间相互作用情况分： 独立子系统 （近独立子系统）： 粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统： 粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体， 液体等。 本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 – 理想气体；独立定域子系统 – 作简谐运动的晶体。 当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态 当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态 数比离域子系统多得多。 数比离域子系统多得多。 §9.1　粒子各运动形式 §9.1　粒子各运动形式 的能级及能级的简并度 的能级及能级的简并度 The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则 粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：      t r v e n t－平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动 由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心 在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为 2，振动 自由度为3n – 5 ; 非线型多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为 3n – 3 – 3 = 3n – 6 。单原子分子不存在转动与振动自由 度。 若有几种不同