2010 第十一章化学动力学基础(一)第2部分.ppt

（二）连续反应的c～t关系图 中间产物的浓度在反应过程中会出现极大值。 k1 ? k2 （三）中间产物极大值的计算 四、复杂反应速率的近似处理方法 (一)稳态近似法 一般活泼的中间物可以采用稳态近似。 稳态是指中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。 当k2k1, 则 dcB/dt = k1cA- k2cB ?0。 这时中间物B近似处于稳态。 r = dcP/dt = k2cCcB 例5：某复杂反应，其机理如下： （1） A C k1 k-1 C+B P k2 （2） 其中C是非常活泼的中间产物。试用稳态近似法导出总反应的速率公式。 解： dcC/dt = k1cA-k-1cC- k2cCcB ?0 r = dcP/dt 举例 (二)速控步（决速步） 连续反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应的速控步或决速步。 例如：反应2NO2+F2 ? 2NO2F 由实验结果得速率方程： 一个可能的反应历程是： NO2+ F2 NO2F + F 慢 F + NO2 NO2F 快 (三)平衡假设 A +B C k1 k-1 C D k2 (快速平衡） (慢） dcD/dt = k2cC = k2KccAcB 令：k= k1k2/k-1 则：dcD/dt = kcAcB (四)三种近似处理方法的关系及应用条件 A C k1 k-1 C +B P k2 如果k-1+ k2[B] k1,可对中间物C作稳态近似。 （1） r = d[P]/dt= k2[C][B] 1.如果k-1 k2[B] , 这时反应(2)为速控步，反应(1)的平衡能维持。 （2） 由条件k-1 k2[B] ,可以得到k-1 k1 ,此即为平衡假设的条件。 2.如果k-1 k2[B] , r = k1[A] 此时反应(1)为速控步。 (五)非基元反应的表观活化能 A +B C k1 k-1 C D k2 k= k1k2/k-1 Ea =Ea,1 + Ea,2 -Ea,-1 非基元反应的表观活化能为组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和。 例6：反应 2NO + O2 ? 2NO2 的反应机理如下： NO + NO N2O2 E1=79.5 kJ·mol-1 N2O2 2NO E2=205 kJ·mol-1 N2O2 + O2 2NO2 E3=84 kJ·mol-1 (1)对N2O2作稳态处理，导出以d[NO2]/dt表示的速率方程； (2)第一步生成的N2O2只有极少量用于第三步生成产物，而绝大部分转化为第二步NO，据此事实计算反应活化能。 作业：15，19，26，27，32，37 举例 11.9 链反应 一般原理 直链反应 支链反应 有一类特殊的反应 ，只要用热、光、辐射或其他方法使反应引发，它便能通过活性组分（自由基或原子）相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。 例如：有人推测反应H2+Cl2 ? 2HCl的机理如下 Cl2 +M ? 2Cl?+M Cl? +H2 ? HCl +H? ?? ?? H? +Cl2 ? HCl + Cl? 2Cl? +M? Cl2 +M 一、一般原理 （1）链的引发 （2）链的传递 （3）链的终止 使普通分子形成自由原子或自由基等活性组分的步骤。 活性组分与另一稳定分子作用生成新的分子和新的活性组分的步骤。 活性组分销毁的步骤。 二、直链反应 ( H2+Cl2反应的历程) H2+Cl2 ? 2HCl Cl2 +M ? 2Cl?+M Cl? +H2 ? HCl +H? ?? ?? H? +Cl2 ? HCl + Cl? 2Cl? +M? Cl2 +M 链的引发 链的传递 链的终止 Ea /(kJ?mol-1) 242 24 13 0 三、支链反应 ( H2+O2反应的历程) 直链传递 链引发 支链传递 链终止(气相） 链终止(器壁上) H2 ? H + H H + O2 + H2 ? H2O + OH 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) 何时发生支链爆炸？ 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 11