物理化学第十一章化学动力学课件概要.ppt

* 4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 若反应 表观活化能 的机理为 前已导出 * 将阿伦尼乌斯方程代入，得 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能含义虽然复杂一些，但仍具有类似能峰的含义。 * §11.7 链反应 链反应又称连锁反应，是一种具有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应所组成。 单链反应 支链反应 链反应 * 1．单链反应的特征 以反应 为例 反应机理 链的开始 链的传递 链的终止 链传递物 特点：连传递过程中消耗一个传递物的同时产生一个新的传递物。 * 2. 由单链反应的机理推导反应速率方程 以反应 为例，实验测定的速率方程为 克里斯琴森(Christiansen) 机理： 链的开始 链的传递 链的终止 链的阻滞 * 反应速率： 对 和 应用稳态近似： 得到 * 最后得到速率方程 与实验得到的速率方程对比 * 3．支链反应与爆炸界限 支链反应中，一个链传递物产生两个或更多链传递物，链传递物以几何级数增加，反应速度非常快, 甚至会发生爆炸。 爆炸反应分类： 热爆炸：反应热散失不掉，使 T 升高，V 增大，放热更多，温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸 链爆炸：链传递物产生的比消耗的多，一定的T、p下，V 猛增，导致爆炸。 * §11.13 催化作用的通性 存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。 催化剂是通过参加化学反应来加快反应速率的，但是反应的结果，本身却能够复原。催化剂的这种作用称为催化作用。有时，某些反应的产物也具有加速反应的作用，则称为自动催化作用。 催化反应 均相催化反应 ─催化剂与反应物同处一相 多相催化反应 ─催化剂在反应系统中自处一相 * 2. 催化剂的基本特征 (1) 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。 例如，使用 NO 对 SO2 催化氧化： (2) 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，因而也不改变平衡常数?能将加速正反应的催化剂，也必定能加速逆反应速率。 (3) 催化剂不改变反应系统的始、末状态，如果反应在恒温或恒压下进行，自然也不会改变反应热。 * (4) 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 Ag 加速 Pd 加速 * 催化剂的选择性 3．催化反应的一般机理及速率常数 假设催化剂 K 能加速反应 ，若机理为 由平衡态近似法： 快速平衡 * 所以 4. 催化反应的活化能 将上式中各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程表示 即 * 活化能与反应途径关系示意图 催化剂通过改变反应途径，降低反应活化能，从而加速反应。 * §11.14 单相催化反应 酶催化 酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。生物体内的化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。 酶催化特点: (1) 高活性；(2) 高选择性。 米凯利斯-门顿模型 * 反应速率为 对 ES 使用微态近似 将 ，代入上式，得 * 因此 米凯利斯常数 * §11.15 多相催化反应 主要讨论气?固相催化反应 1. 催化剂表面上的吸附 (1) 分子在金属表面上的吸附状态 固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的。首先是固体表面上的活性中心对反应物分子发生化学吸附，然后吸附态的分子之间或吸附态的分子与气相分子间发生反应。 * 吸附过程的能量变化： H2 分子的离解能 * 2. 多相催化反应的步骤 (1) 反应物由气体主体向催化剂的外表面扩散(外扩散)； (2) 反应物由外表面向内表面扩散(内扩散)； (3) 反应物吸附在表面上； (4) 反应物在表面上进行化学反应，生成产物； (5) 产物从表面上解吸； (6) 产物从内表面向外表面扩散(内扩散）； (7) 产物从外表面向气体主体扩散(外扩散)。 在稳态下，上述七个串联步骤的速率是相等的，速率的大小受其中阻力最大的慢步骤所控制。 表面过程控制(动力学控制)；外扩散控制。 * 3. 表面反应控制的气 ? 固相催化反应动