第三章热力学第二定律.ppt

第二章 热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 2.1自发变化的共同特征 2.1自发变化的共同特征 2.1自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环 卡诺循环 热机效率 热机效率 冷冻系数 卡诺定理 2.4 熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 (3) 在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 任意可逆循环的热温商 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 熵的引出 熵的定义 熵的定义 熵的定义 2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 如A?B为可逆过程 熵增加原理 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 2.6 熵变的计算 等温过程的熵变 等温过程的熵变 变温过程的熵变 *2. 先等温后等压 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求 2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热力学第二定律的本质 Boltzmann公式 2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 2.9变化的方向和平衡条件 熵 判 据 熵 判 据 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 亥姆霍兹自由能判据 等温物理变化中的?G (1)等温、等压可逆相变的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 2.11 几个热力学函数间的关系 2.11 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 自由能 从基本公式导出的关系式 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 保持p不变，两边各除以 T ，得： Maxwell 关系式的应用 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 2.12 克拉贝龙方程 Clausius-Clapeyron方程 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 外压与蒸气压的关系 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 外压与蒸气压的关系 习题 1 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质: M 和N也是 x，y 的函数 所以 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式 中，就得到 关系式： Maxwell (1) 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 (2) (3) (4) Maxwell 关系式 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。 Maxwell 关系式的应用 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 Maxwell 关系式的应用 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求 解： Maxwell 关系式的应用 知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。