第三章 热力学第二定律详解.ppt

* 热力学第三定律 * 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 * 热力学第三定律 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： * 热力学第三定律 （3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 热力学第三定律有多种表述方式： （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 * 规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 * 用积分法求熵值（2） 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： * 规定熵值(conventional entropy) * 用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 * 规定熵值(conventional entropy) * * * * * 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 Maxwell 关系式 (1) (2) (3) (4) 将充分必要条件应用于基本方程-- Maxwell 关系式 * （1）求U随V的变化关系 Maxwell 关系式的应用 已知基本公式 恒温下对V求偏微分 * Maxwell 关系式的应用 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 * Maxwell 关系式的应用 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 * Maxwell 关系式的应用 知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求 解： * Maxwell 关系式的应用 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 * Maxwell 关系式的应用 解： 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， * Maxwell 关系式的应用 知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 * Maxwell 关系式的应用 解： 已知 例3 利用 的关系式求 。 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 * Maxwell 关系式的应用 求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 * Maxwell 关系式的应用 例如，对理想气体 * Maxwell 关系式的应用 Cp与CV的关系 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： * Maxwell 关系式的应用 将2式代入1式得 根据应用（1） 代入3式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 * Maxwell 关系式的应用 运用偏微分的循环关系式 则 将5式代入4式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： * Maxwell 关系式的应用 由7式可见： （2）因 总是正值，所以 （3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。 （1）T 趋近于零时， * Gibbs-Hel