第九节 电化学分析导论.ppt

3. Nernst方程的书写注意事项 ① 写出电极反应式，配平；如： ② 氧化态包括参与电极反应氧化态一边所有物质，还原态包括参与电极反应还原态一边的所有物质； ③ 固体、液体单质，稀溶液中水的活度已包括在标准电极电位中，计算时作为1。 ④ 气体活度用压力表示，单位是大气压atm。 ⑤ 方程式只能用于平衡体系。 无论是标准电极电位，或是条件电位的测定，都是在没有电流通过电极，电池反应处于平衡状态时所得到的电位值，属于平衡电极电位，因此，一旦有电流通过电池时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象称为电极极化。 六、电极的极化及超电位 1. 极化的定义 有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象，称为电极的极化。 2. 极化的分类 根据产生极化现象的原因不同，可将电极极化分两类：浓差极化（Concentration polarization）和电化学极化（Electrochemical polarization）。 电解时阴极发生还原反应，电极反应 Mn+ + ne- ? M 阴极电位： ⑴ 浓差极化—电流受传质过程的速率所控制 由于电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度有差别引起的。 阴极 Mn+ 阴极电位负移 由于电极表面的Mn+参与电极反应，浓度迅速下降，若离子的扩散速率较小，这种浓度降就不能得到补偿，因此电极表面离子的浓度要比本体溶液离子的浓度小，产生浓差。而Nernst方程计算时，电极电位取决于电极表面离子的浓度，所以阴极电位比平衡电位负，即电位负移。 电解时阳极发生氧化反应，电极反应： M ? Mn+ + ne- 阳极 Mn+ 阳极电位： 阳极电位正移 减小浓差极化的方法：减小电流密度，强化机械搅拌。 ⑵ 电化学极化—电流受电极反应的速率所控制 由于电极反应的速率较慢引起的。许多电极反应不仅有电子转移过程，还有一系列的化学反应过程，即电极反应时分步进行的，若其中任何一步反应速率较慢，就会限制总反应速率。 电化学极化的结果：阴极电位更负，阳极电位更正。 减小电化学极化的方法： 必须给电极更高的活化能，即额外多加一定的电压。 综上可知，电极极化的结果是阴极电位负移，阳极电位正移，导致实际电极电位偏离平衡电极电位，两者的差值称为超电位。 3. 超电位（Over potential） 产生极化后，实际电极电位与平衡电极电位的差值。用η表示，超电位的大小，可作为评价电极极化程度的参数。 ⑴ 电池的两电极角度 电极极化后，阴极电位负移，所以阴极超电位： 而阳极电位正移，阳极超电位： 总超电位为： ⑵ 电极极化原因角度 由电化学极化所引起的超电位称活化超电位；由浓差极化产生的超电位称为浓差超电位，实测超电位为二者之和。即： 在实际电解中，为了使电解反应不断进行，施加于电解池两电极的外加电压要抵消电解中形成的反电压(原电池电动势) ，还要抵消由于电极极化产生的超电位及电解池通过整个回路总电阻产生的i R降。 该式为电化学分析的电解方程式，iR一般很小，可忽略。 4. 影响超电位的因素 ① 电流密度 超电位随电流密度增加而增大，在同样的电流密度下，超电位与电极表面状态有关，粗糙表面的电极面积比光滑表面的大，其电流密度小，超电位就小些。 ② 温度 温度升高，电子移动速度越快，本身的能量高，超电位就越低。多数超电位的温度系数为2 mV/oC。 ③ 电极材料 氢在软金属，如Zn、Pb、Sn等，特别是Hg上的超电位较大，在Hg上，η=-1.0 V。 ④ 析出物的形态 析出物为金属时，超电位较小；析出物是气体时，特别是H2 （阴极析出） 、O2 （阳极析出）时，超电位较大。 ⑤ 搅拌速率 搅拌速率越快，移动速率越快，扩散层很薄，浓差小，超电位就越小。 § 9-3 电极的种类 按电极组成及反应机理不同，可分为五类： 前四类是基于可逆电子交换的电极，称为金属基电极，也叫经典电极，其电极上有电子得失。 第五类电极是由于离子交换和扩散产生的电位的电极，叫膜电极或离子选择性电极。 一、 第一类电极 由金属浸入含有该金属离子的溶液组成，并处于平衡状态的