第九节 醇和酚.ppt

第九章 醇和酚 酸性 酰基化反应 芳环上的 亲电反应 芳醚的形成 酚的反应部位： 醇与酚化学反应的共性： 9.6.1 弱酸性 醇 烷氧负离子 水合离子 共轭碱 共轭酸 酚 酚氧负离子 共 轭 酸 共 轭 碱 相对酸性: 相对碱性: NaH, NaNH2， NaOH, KOH 酚的酸性 pKa = 18 pKa = 9.89 pKa = 4.74 表9.2 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) (picric acid) 3.96 0.38 pKa ≈ 10 酚负离子中电子离域：p ,π–共轭效应 取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团 使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚 的酸性明显增加。 (I) H2CO3: pKa = 6.38 (II) 性质 (I) 性质 (II) 醇 分离、鉴别酚 羧酸 其它 有机物 利用 9.6.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或 硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚： 异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下 生成芳醚： 反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 采用相转移催化剂，可直接用醇进行 反应，而酚则更容易反应： 新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚 （70％） 邻苯二酚 2–甲基–3–氯丙烯 2–异丁烯氧基苯酚 （82％） (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。 茴香醚 9.6.3 酯的生成 醇 羧酸 酸催化下 缩合反应 酯 水 可逆反应 甲醇 (0.6 mol) 苯甲酸 (0.1 mol) 甲基苯甲酸酯 (70%) 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水， 使平衡向右移动。 吡啶 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯： 对甲苯磺酰氯 TsCl 对甲苯磺酸乙酯 TsO―CH2CH3 TsO―是弱碱，很好的离去基团， 磺酸酯 亲核取代反应 类似的基团：MsO―: 甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应， 按 E2机理进行。 3–氟–1–丙醇 3–氟丙酸 (74%) 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出： 限于制备bp 100℃ 的醛 9.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 伯醇 醛 进一步氧化 羧酸 PCC试剂不氧化 C=C 键 香茅醇 香茅醛 (82%) PCC 试剂溶于CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)(PCC) 使用 PCC 试剂可将反应控制在生成醛的 一步： 仲醇 [O] 酮 仲醇的氧化： H2CrO4 铬酸 环己醇 环己酮(85%) 叔醇无α–氢， 一般条件下不被氧化 (2) 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下 发生脱氢反应，生成醛或酮： 金属： Cu, Ag, Ni等 (3) α–二醇的氧化 α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成 羰基化合物： 加入AgNO3, 可用于α–二醇的鉴定。 AgIO3 (4) 酚的氧化 对苯二醌 (氢醌) 对苯醌 酚在氧化剂的作用下生成醌： 蓝紫色 绿色 蓝色 9.6.5 与三氯化铁显色反应 酚、烯醇 FeCl3 9.7 醇羟基的反应—醇的个性 9.7.1 弱碱性 盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化 盐 C2H5OH: pKb = 16 醇既是酸，又是碱： 利用醇的弱碱性，使 ―OH 质子化： 很不好的离去基团 ―OH 好的离去基团 H2O * * 9.1 醇和酚的分类与命名 9.1.1 醇和酚的分类 9.1.2 醇和酚的命名 (1) 醇的命名 (2) 酚的命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的工业合成 由合成气合成 由烯烃合成 (3) 羰基合成 (4) 发酵法 9.3.2 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 (2) 芳卤衍生物