第六章 化学动力学精品.ppt

S + HA SH+ + A? P + HA HS + B S? + HB+ P+B 二. 酸碱催化的机理 广义酸催化反应的机理: S：碱性反应物；HA：酸性催化剂 P：产物 广义碱催化反应的机理: HS：酸性反应物；B：碱性催化剂 二. 酸碱催化的机理 注：（1）酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用, 从而具有催化作用 ； （2）酸：酸性越强，催化能力越强； 碱：碱性越强，催化能力越强。 许多药物可被酸、碱同时催化分解: k0：在溶剂参与下反应自身的速率常数; kH+、kOH-：被酸、碱催化的速率常数, 即酸、碱催化系数; cS: 反应物浓度; cH+、cOH-：H+和OH?的浓度 三. 酸碱催化系数 k：总速率常数 k = k0+ kH+cH++ kOH-cOH- 在水溶液中: 水溶液中进行的酸碱催化反应, 其k与溶液的pH值密切相关。 k pH 三. 酸碱催化系数 酸催化为主, k ? kH+cH++k0 碱催化为主, k ? kOH-cOH-+k0 酸或碱催化作用都不大, k ? k0 k0 药物水中分解的 k ~ pH 示意图： 如何提高药物在水溶液中的稳定性？ k = k0+ kH+cH++ kOH-cOH- 反应速率最慢的pH值(pH)m为: (pH)m = (lg kH+? lg kOH- ? lg Kw)/2 三. 酸碱催化系数 ∵ ∴ 在该(pH)m处药物最稳定，k 有最小值 酸或碱催化系数kH+、kOH-与酸或碱的解离常数Ka或Kb的关系： kH+ = GaKa? kOH- = GbKb? Ga、Gb、?、?都是经验常数, ?和?的值在0~1之间 第十二节 酶催化 酶催化剂的特点 酶催化反应机理 内 容 概 念 酶: 由生物或微生物产生的一种 具有催化能力的特殊蛋白质。 酶催化反应： 以酶为催化剂的反应。 　 约有150种类型的酶已经以晶体的形式分离出来 酶催化机理： 酶催化过程既可看成是反应物(底物)与酶形成了中间产物， 也可以看成是在酶的表面上先吸附底物，再进行反应。 酶 反应物 1．高选择性 （专一性） 一. 酶催化剂的特点 乳酸脱氢酶只催化L-乳酸，对D-乳酸不起作用。 酶的选择性超过了任何人造催化剂 例如：脲酶只能将尿素迅速转化成NH3和CO2， 而对其他反应没有任何活性； 2．高活性 例如：蔗糖水解反应 酸催化： 酶催化： 使 Ea 明显降低 一. 酶催化剂的特点 3．对 T、pH、杂质敏感 杂质：与酶的活性中心结合，使酶失活 温度： Ｔ↑，ｋ↑ 室温或略高于室温 pH值： 一. 酶催化剂的特点 CN-中毒机理： CN-与细胞色素氧化酶中的Fe(Ⅲ)牢固结合， 使酶丧失活性，从而造成生物体死亡。 CN-抢救方法： Fe(Ⅱ)Hb Fe(Ⅲ)Hb Fe(Ⅲ)Hb-CN- 使细胞色素氧化酶中的CN-释放出来 注射高铁血红蛋白生成剂（NaNO2) 催 化原因： 酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性中心。这些活性中心由某些具有特定化学结构和空间构型的基团组成, 只有当活性中心里各基团结构排列恰好与反应物的某些反应部位的结构相适应, 并以氢键或其它形式与之相结合时, 酶才表现出催化活性。 二. 酶催化反应机理 活性中心 酶 反应物 二. 酶催化反应机理 单底物酶催 化反应机理: ∵ 酶的催化效率极高，cES极小 ∴ 用稳态近似法 二. 酶催化反应机理 用稳态近似法： ∴ KM的物理意义：酶与底物结合的不稳定常数 ——Michaelis-Menten公式 米氏常数 假设酶的初浓度为cE,0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物cES，余下的游离酶浓度为cE： 二. 酶催化反应机理 代入 ∵ 得 二. 酶催化反应机理 讨论： （1）当 cS 很小时， （2）当 cS 很大时， 零级反应 （3）当 cS→∞时， 一级反应 当 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 典型的酶催化反应速率曲线 二. 酶催化反应机理 KM 和 rmax 的求法: 重排得： 二. 酶催化反应机理 可求得KM 和 rmax 可用于鉴别酶的种类 * * 二. Ea活化能 lnk ~1/T 作图: 直线斜率： lnk 1/T 1/T2 1/T1 1 2 活化能越大，温度对k的影响越大 二. Ea活化能 反应物E1 产物E2 E3 反应热 Q Ea2 Ea1 E 反应进程 活化状态 总结: 阿仑尼乌斯Ea只对基元反应才有明确的物理意义。 对总包反应而言, 阿仑尼乌斯Ea是构成总包反应的 各基元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应 进行的一