第五章 聚合方法.ppt

第五章 聚合方法 5.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、 热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。 第五章 聚合方法 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶 性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中, 形 成稳定的悬浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体 分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.5～ 5μm）而聚合的反应。 第五章 聚合方法 第五章 聚合方法 第五章 聚合方法 5.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑 剂、润滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 容易 局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能 爆聚。 第五章 聚合方法 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后 在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分 聚合。 第五章 聚合方法 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上， 俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。 第五章 聚合方法 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承 担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 第五章 聚合方法 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS 等产品。 第五章 聚合方法 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～ 82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来 发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程 中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段： 第五章 聚合方法 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化 率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 第五章 聚合方法 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ， 微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留 时间几分钟，单程转化率15%～30%。 第五章 聚合方法 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短 支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链 和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55%～65%，Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。 故称“低密度聚乙烯”。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 第五章 聚合方法 5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分 子量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘 合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。 第五章 聚合方法 5.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到 完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链 转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、 醇类、醚类、胺类。 向溶剂