第五章+聚合方法.ppt

2、聚合度 对于一个乳胶粒而言，数均聚合度为： （4） 式中ri是一个乳胶粒中链引发速率，即自由基进入乳胶粒的速率，也相当于一个乳胶粒中的链终止速率。设体系总的链引发速率为Ri，则： （5） * 因此，数均聚合度为： （6） 在乳液聚合中双基终止对聚合度影响不大，这是因为双基终止是发生在乳胶粒中已形成的大分子链自由基与刚扩散进入乳胶粒中的短链自由基之间的。这样，在乳液聚合中聚合度等于动力学链长。 当有链转移反应存在时，式（6）应改写为： （7） * 3、乳胶粒数N 由式（3）及式（6）可看出，乳液聚合中聚合反应速率和聚合度都与乳胶粒数N有关，因此有必要对其进行讨论。研究表明，对N有如下关系式存在： （8） 式中aS是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂总浓度，μ是乳胶粒体积增加速率，k是常数，一般为0.37~0.53。 * 综合对比式（3）、式（6）和式 （8） 可得到聚合反应速率、聚合度与乳化剂浓度的关系： Rp∝[M][I]2/5[S]3/5 ∝[M][I]-3/5[S]3/5 其中[I]是引发剂浓度。 （9） （10） * 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 5.4 自由基乳液聚合 与采用其它自由基聚合方法相比可以看出，采用乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度。聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。 * 丁二烯 苯乙烯 乳化剂 无离子水 氧-还引发剂 分子量调节剂 闪蒸 终止剂 回收丁二烯 混合罐 防老剂 回收苯乙烯 凝聚 干 燥 器 盐水、硫酸 包 装 闪蒸 泄料罐 苯乙烯脱气塔 丁二烯罐 倾析槽 调节器 转化率 聚 合 釜 聚 合 釜 丁苯橡胶乳液聚合反应流程 5 OC 7~10h C% 60% 4、聚合反应的应用 * 四种自由基聚合方法的比较 ? 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方组要成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶剂 单体、引发剂水、分散剂 单体、水溶性引发剂、水、乳化剂 聚合场所 本体内 溶液内 液滴内 胶束和乳胶粒内 聚合机理 遵循自由基聚合一般反应机理，提高速率的因素往往是分子量降低 伴有向溶剂的脸转移反应，一般分子量较低，速率液较低 与本体聚合相同 能同时提高聚合速率和分子量 生产特征 热不宜散出，间歇生产（有些也可连续生产），设备简单，宜制板材和型材 散热容易，可连续生产，不易制成干燥粉状或粒状树脂 散热容易，间歇生产，须有分离、洗涤、干燥等工序 散热容易，间歇生产，制成固体树脂时，须经凝聚、洗涤、干燥0等工序 产物特征 聚合物纯净，宜于生产透明浅色制品，分子量分布较宽 一般聚合液直接使用 比较纯净，可能留有少量分散剂 留有少量乳化剂和其他助剂 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * PVC+水 VC 复合引发剂 PVA 无离子水 聚 合 釜 脱 单 体 塔 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90% 水蒸汽 氯乙烯悬浮聚合反应流程 冷凝器 热风 旋 风 分 离 器 回收VC 筛 分 成品PVC * 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物 缺点 1. 乳液聚合介绍 5.4 自由基乳液聚合 * 1、体系组成 （1）单体 油溶性单体，基本不溶或微溶于水。 主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。 例 St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA 单体 α-MSt St Bd VC MMA VAc MA AN 温度 OC 45 45 25 50 45 28 45 50 溶解度 w% 1.2 ×10_2 3.6 ×10_2 8.2 ×10_2 1.1 1.5 2.5 5.6 8.5 表6 几种单体在水中的溶解度 5.4 自由基乳液聚合 * （2）引发剂 与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.