武汉大学高分子化学 第五章离子聚合1.ppt
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离子聚合的活性种是离子对或离子 离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因 阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净;单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应,活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活的高分子”(Living Polymer) 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链为红色,直到单体100%转化,红色仍不消失 重新加入单体,仍可继续链增长(放热),红色消退非常缓慢,几天~几周 活性聚合物 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子,不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H-进行链转移困难,所需能量较高(主要原因) 1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应,很稳定,无反应活性 在聚合末期,加入链转移剂(水、醇、酸、胺)可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得一定端基聚合物 端羟基化反应 端胺基化反应 4. 无终止阴离子聚合动力学 即在开始聚合前,引发剂已定量地离解成活性中心,则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,[M-] = [ C] 阴离子的聚合速率比自由基聚合大104~107倍 从kp值比较,两者相近 从活性中心浓度比较 [M-] 10-3 ~ 10-2 mol / L [M?] 10-9 ~ 10-7 mol / L [M-] [M?] 104 ~ 107 倍 聚合度 在下列条件下: 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好,单体分布均匀,所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 pKd值大的单体形成链阴离子后,能引发pKd值小的单体,反之不能 如 pKd值:St 40 ~ 42 ; MMA 24 6. 活性聚合物的应用 合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法,为GPC提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物: 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物,两个官能团遥遥位居于分子链的两端,就象两个爪子,故称为遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法,如果是双阴离子聚合,则可得到遥爪聚合物 制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来,可获得星型聚合物 C H C N H R N H 2 X O H2O 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示: Rp = kp [M–] [M] 式中 kp ?表观速率常数 [M-] ?阴离子活性增长中心的总浓度 该式的条件: 无杂质的活性聚合,且引发快于增长反应 阴离子聚合的特点:快引发、慢增长、无终止 (相对快引发) 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分散 如St在THF中聚合,分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12 可用作分子量及其分布测定的标准样品 仍存在一定分散性,原因: ?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别; ?不可能将体系中的杂质完全清除干净 5. 部分阴离子引发剂和单体的匹配 对于单体,存在下列共轭酸碱平衡: Kd是电离平衡常数 用 pKd = -log Kd表示单体相对碱性的大小 pKd值越大,单体的碱性越大 相对碱性的影响 不能 实验发现: 工业上已经用这种方法合成了St-B、St-B-St两嵌段和三嵌段共聚物 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,可用热塑性塑料的加工方法加工,故称为热塑弹性体 * * 课堂复习 (1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单体单元无关,仅取决于末端单体单元,即“等活性假定”; (2)聚合产物分子量很大时,可忽略链引发和链转移反应的单体消耗,即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅由链增长反应决定; (3)无降解反应,即反应为不可逆聚合。假设共聚反应是一个稳态过程,即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定,[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率,并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*
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