高分子化学(第五章).ppt

例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后 在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分 聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上， 俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承 担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS 等产品。 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～ 82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来 发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程 中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化 率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ， 微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留 时间几分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短 支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链 和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55%～65%，Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。 故称“低密度聚乙烯”。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 二、溶液聚合的特点 1、优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制,较少凝胶效应。 2、缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。 三、溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到 完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链 转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、 醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→ 可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→ 凝胶效应显著。 例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提 高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩 散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。 最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液， 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率 60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固 体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作 合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700， 醇解度88%左右（1788）。 例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包 括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙 烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。