《高分子化学》第五章离子聚合(打印稿).ppt

（3）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的Lewis酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。 四、 阳离子聚合反应机理：5、 活性聚合 外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。 四、 阳离子聚合反应机理：5、 活性聚合 四、 阳离子聚合反应机理：6、 特点 6、阳离子聚合反应机理特点 快引发 Ei = 8.4～21kJ / mol 快增长 Ep = 8.4～21kJ / mol 易转移 CM = ktr,M /kp = 10-1～ 10-2 难终止 5.1 阳离子聚合 五、 阳离子聚合动力学 聚合速率： 聚合度： [C]:催化剂浓度； [RH]:助催化剂浓度 六、影响阳离子聚合的因素 5.1 阳离子聚合 1、反应介质 2、反离子 3、温度 -21～+ 41.8 kJ / mol -12.5～- 29 kJ / mol 所以：T ，Xn 阳离子聚合要求低温反应 七、典型的阳离子聚合反应 5.1 阳离子聚合 1、聚异丁烯 AlCl3引发，0～－40 oC，Mn 50,000 AlCl3引发，－100 oC，Mn = 50,000~1,000,000 丁基橡胶 AlCl3引发，－100 oC聚合 耐低温性、气密性好。 七、典型的阳离子聚合反应 2、聚丁氧环（烷） BF3引发等。 氯化聚醚树脂，可作工程塑料。 3、聚四氢呋喃（PTHF） 七、典型的阳离子聚合反应 Lewis酸引发。 促进剂 聚醚，聚氨酯软段。 4、聚甲醛（POM） BF3－水引发。 工程塑料。 5、聚烷基乙烯基醚 5.2 阴离子聚合 5.2 阴离子聚合 抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡： 反应活性增加 离解程度增加 5.2 阴离子聚合 一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如： 5.2 阴离子聚合 （3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如： 一、 单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 5.2 阴离子聚合 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 一、 单体 5.2 阴离子聚合 但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如： （2）羰基化合物：如HCHO 一、 单体 5.2 阴离子聚合 （3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子 的环状化合物 一、 单体 5.2 阴离子聚合 （1）电子转移类： 碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合 电子直接向单体转移引发 二、 引发剂 通常把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。 5.2 阴离子聚合 碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合 电子间接转移引发 先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 二、 引发剂 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 （2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 5.2 阴离子聚合 二、 引发剂 金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应： 5.2 阴离子聚合 二、 引发剂 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）