有机化学-卤代烃.doc

卤代烃; 可极化性：原子半径越大（I），可极化性越强，反应活性越强 ？？？ 反应活性： 影响因素：可极化性（☆）和碳卤键的极性 碱性： 例如： 乙烯型活性很差 烯丙型、苄基型、三级卤代烃反应活性高） ※碘代物反应活性也高（提高卤代烃活性：制取碘代烷：RCl+NaI（溶解）=RI+NaCl↓） 消去时使用的强碱（得到炔）：NaOH乙醇加热；NaNH2 △卡宾： 二卤代烃脱卤素得烯烃或成环： R-X—R-H（还原） 酸性：Zn-H+（HCl or HOAc） 中性：H2-Pt（暴力还原）（催化氢解：甲氧基也会变成甲基） 碱性：Na（低温液氨）、NaBH4（碱性水溶液）、LiAlH4（无水） 例如 极性大的有利于SN1、E1；SN2居中；极性小的有利于E2 ☆（只有溶剂，亲核性差）溶剂解反应，常为SN1，有时SN2（溶剂稳定过渡态，从而更易形成碳正离子中间体）： 溶液极性越大SN1反应越容易（H2O） 有醇钠时，碱性强、亲核性强（强亲核试剂倾向于SN2，弱的倾向于SN1） △ 离去集团： 碱性越弱、负离子越稳定（共轭酸酸性越强）——越容易离去： 不易离去：-OH（-OR、-ONO2）、—NR2、-F、-CN （ -Cl -Br） 易离去：（共轭酸酸性越来越强） 亲核试剂（提供电子对，与碳正结合）：只对SN2有影响 ☆S CN- I- O-(RO-OH-) Br- Cl-AcO-H2O 试剂的碱性：RO-OH-, C-N-O-F-, 周期后越后的越大 试剂的体积：影响比碱性影响大 ☆溶剂的影响： 质子性极性溶剂：体积小的易被溶剂化（被溶剂分子包围）降低亲核性 （I既是好的离去集团，又是强的亲核试剂—催化用） 非质子性极性溶剂：更利于SN2 分子内亲和取代基本上都是SN2 芳环上的亲核取代： 加成消除机理：对于活化的卤苯（只影响邻对位） 反应速率取决于苯的加成活性：苯环相当于亲核加成，连有电负性越大的卤素活性越高 消除加成-苯炔中间体机理：对于未被活化的卤苯和Na（液氨） ※如果邻位都有基团就不能反应 E1 E2 ※ ☆ 强碱性下消除方向变化： 联系： 1°：SN2，强碱时E2； 3°：消除，溶剂解时SN1 碱性越强、浓度越高越利于消除，越弱越利于取代 碱性试剂体积大越利于消除 温度越高越利于消除