3.平衡常数的计算.pdf

平衡常数的求算 一.平衡常数的直接测定 用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度 或压力等数据,可由此求出反应平衡常数. 化学方法: 采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的 浓度。化学方法对于被测定体系会产生干扰。为了获得 正确的结果，在进行化学分析之前，一般须对平衡体系 采取某种措施，使体系的组成冻结在平衡时的状态。常 用的方法有: (1)对催化反应,取出催化剂使反应停止,保持组成不变; (2)稀释溶液反应,降低反应速率,使体系组成不变; (3)采用骤冷的方法降低反应速率, 以保持平衡时的组成. 物理方法: 利用体系某种物理性质的测定而间接地 测定体系的组成。这种方法一般对体系的干扰很小，测 定速度也相当快，在测定时,一般不会干扰或破坏体系 的平衡。 常用的物理测定方法有: 测定体系的折光率，电导 率，pH值，压力，体积，温度和各种定量图谱如红外， 紫外等。 不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定 所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定 被测体系是否达到平衡,可采用以下方法: (1) 测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分析, 若所测结果不再变化,说明体系已达平衡; (2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆 向反应至平衡, 两者得到的平衡常数应相等; (3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数 都一样,说明反应体系已达平衡. 用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时, 费人 力,费财力,但这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数 据都是通过实验测得的. • 例: 有分解反应如下: • NH Cl(s) = NH (g) + HCl(g) 4 3 • 将NH Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系 4 的总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想 气体) 解: 因为NH 和HCl均由氯化铵分解而来,故有: 3 p NH p HCl 0.5p 3 2 2  p NH 3 p HCl (0.5p ) 0.25 ×(5066Pa ) K =⋅ p   2 2 p p p  (100,000Pa ) ( ) K  6.42=×10−4 p 二.平衡常数的计算: 实验直接测定平衡常数是一种基本的方法, 但在可能的条件下,人们尽量由已知的热力学数 据求算反应的平衡常数. 由公式: ∆ G = －RTlnK  r m a 可以由反应的∆ G 求出平衡常数K ,故求反应 r m a 平衡常数可以归结为求反应的∆ G . r m 其求算方法主要有如下几种: 1、热化学法(用定义式求): ∆ G =∆H －T∆ S  (1) r m r