第五章离子聚合3方案.ppt

3. 活性阴离子聚合的实现和特征 体系应具备的条件： 单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体， 极性单体易发生副反应； b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能，但是体系必须： c. 排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系 要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净 5.3.5 活性阴离子聚合 特征： ① 引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp ② 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长③ 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止 ④ 解聚可忽略 5.3.5 活性阴离子聚合 转化率/% 分子量 转化率/% 分子量 自由基连锁聚合 逐步聚合 活性阴离子连锁聚合 转化率/% 分子量 不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系  5.3.5 活性阴离子聚合 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 ＝ 1. 06 ～ 1. 12 仍存在一定分散性，原因：* 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；* 不可能将体系中的杂质完全清除干净 （3）分子量分布 5.3.5 活性阴离子聚合 5. 活性阴离子聚合的应用 ① 合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 ② 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物? 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合 物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子 ，故称为遥爪聚合物。③ 制备嵌段共聚物? 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入 另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。 5.3.5 活性阴离子聚合 e.g：三嵌段共聚物 5.3.5 活性阴离子聚合 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反 应，取决于M1－和M2的相对碱性。 注意： 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? Kd是电离平衡常数，用pKd = －log Kd表示单体相对碱 性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大 5.3.5 活性阴离子聚合  实验发现： pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单 体，反之不能。e.g：pKd值：St 40～42 ； MMA 24 5.3.5 活性阴离子聚合 ④ 制备星型聚合物? 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚 合物 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ??????????????????????????????????????????????????????????????? 5.3.5 活性阴离子聚合 离解程度增加 对反应速 率的贡献 对结构的 控制能力 小 居中 大 强 弱 平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降； 平衡左移，Rp下降 5.3.6 阴离子聚合的影响因素 1 溶剂 ① 种类 质子型 e.g：ROH；H2O 非质子型 不能作为阴离子聚合的溶剂 极性 e.g：四氢呋喃 非极性 e.g：环己烷、苯、己烷 5.3.6 阴离子聚合的影响因素 溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数ε：表示溶剂极性的大小， ε大，溶剂极性越 大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多； 电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子 能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。 溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发 生变化 5.3.6 阴离子聚合的影响因素 e.g： 溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程。 5.3.6 阴离子聚合的影响因素 丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。 缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。 丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。 阴离子聚合中烷基锂的缔合现象 (Association phenomenon) 升高温度使缔合程度下降 5.3.6 阴离子聚合的影响因素 丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：10-20%顺式1,