第十四章β-二羰基化合物讲课.ppt

第十四章β-二羰基化合物 教学要求： 1. 了解β-二羰基化合物的含义。 2. 熟悉乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的合成方法。 3. 熟悉乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质。 4. 掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在有机合成中的具体应用。 本章内容 一、羰 基 酸 二、丙二酸二乙酯的特性及其在有机合成中的应用 三、乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机合成中的应用 四、麦克尔反应 一、 羰 基 酸 （1）乙醛酸 （2）丙酮酸 （3）乙酰乙酸 ① 乙酰乙酸乙酯的分解反应 ② 互变异构现象 二、丙二酸二乙酯的特性及其在有机合成中的应用 （1）丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯可用氯乙酸的钠盐制备，它具有一定的香味，无色液体。它在有机合成中应用较广。 三、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 2. 乙酰乙酸乙酯的特性 ③ 合成取代乙酸 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 化学性质小结 2. 乙酰乙酸乙酯性质 四、碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成—麦克尔反应 课堂设问 问题14-1 根据丙二酸二乙酯与卤烷的反应实质，说明伯、仲、叔三种卤烷是否都适用，为什么？ 问题14-2 由丙二酸二乙酯合成下列化合物（其他原料任选）： 问题14-3 以乙酰乙酸乙酯为主要原料合成下列化合物： 问题14-4 下列化合物能否用乙酸乙酸乙酯合成？为什么？ 习题及解答 1.命名下列化合物。 2.写出了列化合物加热后生成的主要产物 3．试用化学方法区别下列各组化合物 4.下列各组化合物，哪些是互变异构体，哪些是共振杂化体？ 5.完成下列缩合反应： 6.完成下列反应式： 7.写出下列反应过程： 8.以甲醇、乙醇为主要原料，用丙二酸酯法合成下列化合物。 9.以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。 10.某酮酸经NaBH4还原后，依次用HBr、Na2CO3和KCN处理后生成腈，腈水解后得到α-甲基戊二酸。试推测此酮酸的结构并写出各步反应式。 11.某酯类化合物A（C5H10O2），用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B（C8H14O3）。B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C（C10H1803）。C和溴水在室温下不发生反应，把C用稀碱水解后再酸化，加热即得到一个酮D（C7H14O）。D不发生碘仿反应，用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。试推测A、B、C、D的结构并写出各步反应式。 1 6 7 8 9 2 10 3 4 5 11 α,α-二甲基丙二酸 2-乙基-3-丁酮酸乙酯 氯甲酰乙酸 3-丁酮醛 加FeCl3溶液，前者有α-H可发生显色反应，后者无α-H不发生显色反应。 加FeCl3溶液，前者可发生显色反应，后者不发生显色反应。 互变异构体 互变异构体 共振杂化体 （1）α-甲基丁酸 （2）正己酸 （3）3-甲基己二酸 （4）1,4-环己烷二甲酸 （5）环丙烷甲酸 （1）3-乙基-2-戊酮 （2）α-甲基丙酸 （3）γ-戊酮酸 （4）2,7-辛二酮 （5）甲基环丁基甲酮 合成下列化合物（其他原料任选）： 问题2 1. 6. 4. 2. 7. 3. 5. 凡是α-碳上有氢原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。总结果是一个碳负离子的酰基化，生成了一个β-二羰基化合物。 1.乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下，发生缩合反应，脱去一分子乙醇，生成乙酰乙酸乙酯（β-丁酮酸酯）。这个反应叫克莱森（L.Claisen）（酯）缩合反应。 与丙二酸二乙酯相似，在乙酰乙酸乙酯分子中，α-氢原子同样受到两个羰基的吸电子效应的影响，因此，其α-氢原子比在丙二酸二乙酯中的α-氢原子还要活泼些，所显示出的弱酸性（pKa＝11）也略强一些，与醇钠等强碱作用时，生成乙酰乙酸乙酯的钠盐。 此钠盐与卤烷作用，生成烷基取代的乙酰乙酸乙酯： ①烷基取代乙酰乙酸乙酯酮式分解 一步反应式写法： 一取代丙酮 一步反应式写法： 二取代丙酮 取代乙酰乙酸乙酯与浓的氢氧化钠共热，则在α-和β-碳原子之间发生断裂，生成取代乙酸。这种分解方式称为酸式分解。 ②烷基取代乙酰乙酸乙酯酸式分解 二取代乙酸 二取代乙酸 通过上述讨论可以看出，利用乙酰乙酸乙酯可以合成下列两种类型的取代丙酮： 也可以合成下列两种类型的取代乙酸：