物理化学热力学.pptx

物理化学热力学第1页/共127页 热力学方法和局限性热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基本定律, 讨论具体对象的宏观性质.热力学的研究对象是大量分子的集合体, 所得到的结论具有统计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体行为.热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.第2页/共127页 几个基本概念系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。系统与环境环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。第3页/共127页 系统分类 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。注意：系统+环境=孤立系统。第4页/共127页 举例：暖水瓶第5页/共127页 2023/5/30状态 : 系统所有宏观性质(包括物理性质和化学性质)的综合表现. 状态性质 : 描述系统状态的热力学函数。如p,T,V状态和状态性质第6页/共127页 容量性质: 这种性质的数值与系统中物质的量成正比，具有加和性，在数学上是一次齐函数。 例如，体积，质量等等。强度性质: 数值与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如 密 度： ? = m/V 摩尔体积：Vm = V/n指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。状态性质可分为两类第7页/共127页 一个教室。可以想象被分为N个区域。强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=……广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+……p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa;1p?=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 PaT，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；?，密度，kg/m3；?，粘度，Pa·s问题：密度是否为强度性质？第8页/共127页 系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 状态、状态函数、状态方程第9页/共127页 状态函数的特征系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dV、dp。系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化为零。 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。第10页/共127页 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。完成某一过程的具体步骤称为途径。如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程?几种主要的p,V,T变化过程p1,T2P环T1(1) 定温过程：T1 = T2 ＝T环 过程中温度恒定。 定温变化：T1 = T2(2) 定压过程：p1＝p2＝p环 过程中压力恒定。 定压变化：p1 = p2过程和途径第11页/共127页 (3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。状态1状态2循环过程(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。P环p1, T1(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数气体 真空气体向真空膨胀（自由膨胀）(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0过程和途径第12页/共127页 2023/5/30热力学平衡 体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件（a）体系各状态性