第五章芳烃芳香烃讲课.ppt

上海交通大学化学化工学院 第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则 1. 两类定位基 （1） 第一类定位基 —邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环） —O-、 —NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、—CH3（—R） 、—C6H5 、—Cl、—Br、—I等 与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对。 （2） 第二类定位基 —间位定位基：（吸电子基，钝化苯环） —+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等 与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团 (如, — CF3) 上海交通大学化学化工学院 +I，+C，活化苯环 -I，-C，钝化苯环 （1） 间位定位基对苯环的影响 2. 定位规则的理论解释 N O O δ+ δ+ δ+ 上海交通大学化学化工学院 共振论解释： （ⅠA） （ⅠB） （ⅠC） （Ⅰ） （ⅡA） （ⅡB） （ⅡC） （Ⅱ） （ⅢA） （ⅢB） （ⅢC） （Ⅲ） 上海交通大学化学化工学院 （a） 甲基和烷基 +I +C 活化苯环 （2）邻对位定位基对苯环的影响 δ- δ- δ- C H H H 上海交通大学化学化工学院 叔碳正离子 上海交通大学化学化工学院 羟基、氨基等 + C —I 活化苯环 δ- δ- δ- O H .. 上海交通大学化学化工学院 八隅体结构 上海交通大学化学化工学院 （c）卤素： 钝化苯环，邻对位定位基 邻对位电子云 密度大于间位 共振论： Cl .. δ－ δ－ δ－ 上海交通大学化学化工学院 （3）空间效应 a）? 对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻基团越大，对位产物越多。 表5.5 一烷基苯硝化时异构体的分布 上海交通大学化学化工学院 b) 进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例越高。 上海交通大学化学化工学院 a）两取代基定位效应一致 （4） 两取代基的定位规律 b）两取代基定位效应不一致 Ⅰ.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用。 上海交通大学化学化工学院 Ⅱ.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定 Ⅲ.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物 20% 43% 17% 19% 58% 42% + 上海交通大学化学化工学院 c) 空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少 （主要产物） （次要产物） （主要产物） （次要产物） 上海交通大学化学化工学院 5）取代定位规律的应用 a）? 预测反应产物 （且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化） b）? 设计合成路线 （先硝化后氧化） （先酰化后硝化） 上海交通大学化学化工学院 (樟脑） 第五节. 稠环芳烃 1）结构 : 共平面 a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm 共平面 1. 萘 C10H8 稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合 萘 蒽 菲 上海交通大学化学化工学院 2）性质： mp 80.2℃, bp 218℃, 易升华 a）? 取代反应： 亲电取代比苯容易 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 （2）第二类定位基——异环取代 （一般α位） b）? 定位规则 (1)第一类定位基时——同环取代（α位为主） 上海交通大学化学化工学院 一取代萘的亲电取代反应 G (o,p) 次 主 G (o,p) 主 次 G (m) G (m) 上海交通大学化学化工学院 CH3 ＋ Cl2 CH3 Cl I2 苯 稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化 上海交通大学化学化工学院 1，4－萘醌 邻苯二甲酸酐 25度 400-500度 钝化基团 使氧化在异环 c) 氧化反应(比苯容易氧化） 上海交通大学化学化工学院 萘环比侧链 更易氧化 活化基团 使氧化在同环 d) 还原反应 上海交通大学化学化工学院 2.蒽 3.菲 芳性比苯及萘差，取代、氧化、还原都发生在9，10位。 9 9 10 10 上海交通大学化学化工学院 （十）芳香性（aromaticity ） 芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高 人们发现： 具有烯烃性质