第五章芳香取代.ppt

第五章 芳环上的取代反应 ( ) 一. 亲电取代反应 ( ) 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性 ( ) a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( ) 二. 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( ) 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 一. 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 σ－络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 特点为与苯环相连的原子外层均有未成对电子或可与苯环大π键发生σ-π超共轭的基团，根据电子效应可分为以下几类： (1) 表现-I及+C效应的基团 这类基团根据其-I和+C效应的相对大小又可分为两类： +C -I效应的基团 包括-OR，-OH，-NR2，这些基团与苯环相连的原子上的未共享电子对与苯环的π电子共轭，电子云向苯环转移，使苯环特别是邻、对位的电子云密度增高。这类基团对苯环有致活作用，表现邻、对位定位效应。 -I +C效应的基团 这类原子团的典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I等。这些原子的未共用电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移，共轭传递的结果使邻、对位电子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强的原子，比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数，可以得出卤素的-I效应大于+C效应的结论。即卤素取代基对苯环有致钝作用。 但仍显示邻、对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等。 （2）表现+C及+I效应的基团 苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+I效应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移（+C效应），共轭传递的结果使苯环上电子云密度增高，特别是邻、对位，这类原子团有致活作用，并显示邻、对位定位效应。 (3) 表现+I效应的基团 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相连时，供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子云密度增高，在亲电取代反应中对苯环有致活作用，且显示邻、对位定位效应。 致活作用的顺序一般服从超共轭效应。 即CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C。 第二类定位基： 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 间对位定位基有致钝作用，并使新导入基团进入苯环的间位。根据电子效应可分为以下几类： (1) -I效应的基团 典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，N+H3等强吸电子基团，诱导效应降低了苯环的电子云密度，使邻、对位降低更多，对苯环有致钝作用，且表现间位定位效应。 (2) -I与-C效应的基团 NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸电子基团。既表现强的-I效应，又显示强-C效应，使苯环上电子云密度降低，且邻、对位降低更多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并表现间位定位效应。 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。 芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一定限度的经验规则。有几点值得注意： (1) 取代基定位规则仅预示反应的主要产物: 我们通常所谓邻、对位定位基