各类化合物的紫外吸收光谱.pptx

1.3.2 简单的不饱和化合物1、烯烃、炔烃化合物 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm。 当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生???*和???*吸收将发生红移。 例如，p14表1－5。2、饱和羰基化合物 在羰基化合物中除有?电子和?电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子-n电子。因此存在着四种跃迁???*、???*、n??*、n??*。前三种跃迁落在测量范围之外。 孤立羰基化合物研究最多的是n??*跃迁，其吸收谱带出现在270—300nm附近，一般呈低强度吸收(ε10～20)的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为R带。1.3.3 共轭双烯 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，???*跃迁产生的吸收带又称为K带。常见烯烃的紫外光谱 对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的最大吸收波长值可按Woodward－Fieser规则计算。 首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大吸收位置基数，然后加上与?共轭体系相关的经验参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较，以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。 1、直链共轭二烯???*跃迁吸收波长计算方法母体共轭二烯基本值217 nm 双键上烷基取代 ＋5 nm 环外双键 ＋5 nm 环的外向双键：指碳碳双键的两个sp2杂化的碳原子中，其中之一是环原子的一员。例1?max＝217nm（基数）＋2×5nm ＋5nm ＝232nm观察值?max=235nm例2?max＝217nm（基数）＋2×5nm ＝227nm观察值?max=225nm24132、环状共轭二烯???*跃迁吸收波长计算方法异环共轭二烯基本值214 nm同环共轭二烯基本值254 nm延长一个共轭双键 ＋30 nm双键上烷基取代或环的剩余部分 ＋5 nm环的外向双键 ＋5 nm助色基团 －OCOR 0nm －OR +6nm例3?max＝214nm（基数） ＋3×5nm（烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝234nm观察值?max=235nm胆甾-3,5-二烯例4 该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3，4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。?max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键） ＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分） ＋5nm（环外双键） ＝304nm观察值?max＝304nm254324例51.3.4 α, β-不饱和羰基化合物α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝O处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。 由K带???*跃迁，波长约在220nm附近，吸光系数一般大于105。R带由n??*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带，εmax10～1000。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。 由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。 由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n-?共轭，导致?*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级。 因此实现n??*跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。α, β-不饱和羰基化合物吸收波长计算方法一、α, β-不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法1、母体基本值直链和六元或七元环酮215 nm五元环酮202 nmα, β-不饱和醛207 nm2、取代基位移增量烷基、环的剩余部分α +10nm β +12nm ?及以上+18nm增加一个共轭双键+30nm共轭双键同环+39nm环外碳碳双键+5nm3、溶剂校正甲醇、乙醇0nm氯仿+1nm二氧六环+5nm乙醚+7nm己烷、环己烷+11nm水-8nm例6胆甾-1,4-二烯-3-酮?max＝215nm（基数） ＋2×12nm（ β烷基取代） ＋5nm（环外双键） ＝244nm观察值?max＝245nm例7二、α, β-不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算方法表1－101.3.5 芳香族化