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9.4 重要有机化合物的紫外吸收光谱[精].ppt

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第九章 紫外-可见吸收光谱法 9.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物 9.4.2 不饱和脂肪烃 9.4.3 羰基化合物 9.4.4 芳烃化合物 9.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物 9.4.2 不饱和脂肪烃 伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则 9.4.3 羰基化合物 1.饱和醛、酮 2.饱和脂肪酸及其衍生物 3.不饱和醛、酮 不饱和醛、酮 按伍德沃德-菲泽规则计算α,β-不饱和羰基化合物λmax 按伍德沃德-菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax 计算α,β—不饱和羰基化合物λmax 计算α,β—不饱和羰基化合物λmax 例5 链状共轭双键 217 4个烷基取代 +5×4 2个环外双键 +5×2  计算值    247nm(247nm) 例6 同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +5×5 3个环外双键 +5×3 延长一个双键 +30×2    计算值     353nm(355nm) 9.4.4 芳烃化合物 2. 取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱 (1) 烷基取代苯衍生物 (2)助色团取代苯衍生物 (3)发色团取代苯衍生物 3.稠环芳烃化合物 内容选择 * * 第四节 典型有机化合物的紫外吸收光谱 UV-VIS spectrophotometry UV-VIS of organic compounds 饱和烃σ→σ*跃迁; 饱和烃衍生物, σ→σ* ,n→σ*跃迁; 都缺少生色团,位于远紫外区,在紫外-可见光区无吸收,“透明”; 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。 单烯烃、多烯烃和炔烃等,都含有π电子,产生π→π*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小,波长增加。 共轭多烯(不多于四个双键)π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长,可以用经验公式伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则来估算。 λmax=λ基+Σniλi λ基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。 λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。 分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算; 不在双键上的取代基不进行校正; 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键(共轭体系中)。 λmax=λ基+Σniλi 醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 σ→σ*跃迁, n→σ*跃迁, n→π*跃迁, π→π*跃迁。 特征谱带:n→π*跃迁(R带): λmax= 270~300 nm,弱带(κ= 10~50 L·mol-1·cm-1); n→σ*跃迁:λmax= 170~190nm(κ = 103~105 L·mol-1·cm-1 ); π→π*跃迁: λmax150nm。 含有羰基,且助色团(OH,Cl,Br,OR,NR2,SH等)直接与羰基碳原子相连,n—π共轭。 π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小,发生红移; n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大,发生蓝移; 与醛酮差异大,易区分。 C=O,C=C 发色团。 孤立 时: “加合” ; 共轭(α,β—不饱和醛及酮)时:C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm(κmax≈104 L·mol-1·cm-1)红移到λmax=210~250nm(κmax≈ 104 L·mol-1·cm-1 ); R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270~290 nm(κmax100 L·mol-1·cm-1 )红移到λmax=310~330 nm(κmax100 L·mol-1·cm-1 )。 当共轭双键数目?,π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带); 极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移,使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移; 取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物(包括不饱和酸酯)π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德-菲泽规则来估算 。 乙醇溶剂中 λmax=λ基+Σniλi
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