电极反应动力学基础.ppt

3.3标准速率常数和交换电流标准反应速率常数k?,是电化学反应的一个重要动力学参数。平衡时，kf=kb两边(1-?)次方两边?次方(2)(1)第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日(2)(1)(1)(2)左右相乘：从上式可以看出，如果?=0.5,则，即k?为kf0和kb0的几何平均值。k?是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k?较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的k?较小，则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日已测量过的最大的标准速率常数在1?10cm?s-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常数也很大。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，k?的数值就比较小，有的反应k?甚至低于10-9cm?s-1。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日表2.1一些电化学反应的标准速率常数电极反应支持电解质电极kθ/cm·s-1Bi3++3e-Bi1mol·L-1HClO4Hg3.0×10-4Cd2++2e-Cd1mol·L-1KNO3Hg1.0Ce4++e-Ce3+1mol·L-1H2SO4Pt3.7×10-4Cr3++e-Cr2+1mol·L-1KClHg1.0×10-5Cs++e-Cs1mol·L-1N(CH3)4OHHg2.0×10-1Fe3++e-Fe2+1mol·L-1H2SO4Pt5.3×10-3Hg++e-Hg0.2mol·L-1HClO4Hg3.5×10-1Ni2++2e-Ni2.5mol·L-1Ca(ClO4)2Hg1.6×10-7Pb2++2e-Pb1.0mol·L-1HClO4Hg2.0Tl++e-Tl1.0mol·L-1HClO4Hg1.8Zn2++2e-Zn1mol·L-1KClHg6.0×10-3Zn2++2e-Zn1mol·L-1KIHg7.0×10-2Zn2++2e-1Zn1mol·L-1KSCNHg1.7×10-2不同支持电解质第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日除了上面讨论的标准速率常数k?外，人们还经常使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就是交换电流，用i0表示在电极反应处于平衡状态下(外电路电流为零)的阴极电流或阳极电流，即:交换电流:(3)(4)第35页，共63页，星