第2章_化学反应动力学基础.ppt

一般情况示意 有化学反应发生时，三个基元过程都失去平衡。 通过这种不平衡，A、B不断地转化为R pB pR pA 一、过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意 图示：A的吸附过程阻力很大。可以近似认为：一个吸附－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有： pA pB pR 二、过程为表面化学反应控制示意 图示：表面反应过程阻滞很大。二个吸附－脱附过程都已达到平衡。显然有： pA pB pR 三、过程为单组分产物的脱附控制的示意 图示：产物R的脱附过程阻力很大。二个吸附和一个表面反应过程都已达到平衡显然有： pA pB pR （1）表面反应控制 将质量作用定律应用于式（2.61c）所示的表面反应，得： （2.82） 其中 其余三步达到平衡： 或 （2.83） 或 （2.84） 或 （2.85） 式中 将式（2.83）～（2.85）代入式（2.82）得： （2.86） 又因为 利用此关系并将式（2.83）～式（2.85）相加： 再代入式（2.86）即得到反应速率方程： （2.87） 式中 若吸附很弱，有 则式（2.87）变形为 反应达到平衡时，r＝0，有 → → 若表面反应不可逆，则可推出： 如果A在吸附时解离： （速率控制步骤） 则反应速率式为 若B在气相（不吸附），R也不吸附： （速率控制步骤） （表面反应不可逆） 则速率方程为 式中 分析： 若 KApA 1 , 则 反应对A为零级，对B为一级。 若 KApA 1 , 则 反应对A、B均为一级。 (2) 组分A的吸附控制 第一步为速率控制步骤，反应速率等于A的吸附速率。由 得 其余三步达到平衡，第三步表面反应达到平衡时 Ks为表面反应速率常数 （C） （D） A+σ A σ B的吸附和R的脱附达平衡，则 以上两式代入D式得 代入C式 由 式中Kp为化学平衡常数 (3)组分R的脱附控制 最后一步为速率控制步骤，反应速率为 R的脱附：Rσ R+σ 前三步平衡 则 脱附控制时反应速率方程： 式中 以上推导了三种不同的速率控制步骤下的速率方程，在推导过程中均未考虑惰性气体的存在。若反应物系中含惰性气体（只吸附不反应）则式（2.87）变为 （2.87a） （2.87a） 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式： 动力学项：指反应速率常数，是温度的函数。 推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。 吸附项：表明那些组分被吸附和吸附强弱。 动力学项 推动力 吸附项 推导多相催化反应速率方程的步骤如下： (1)假设反应步骤； (2)确定速率控制步骤，写出该步的速率方程； (3）非速率控制步骤可认为是达到平衡，写出各步的平衡式，将各反应组分的覆盖率变为各反应组分分压的函数； (4)根据覆盖率之和等于1，并结合由(3)得到的各反应组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各反应组分分压的函数； (5)将(3)和(4)得到的各反应组分覆盖率以及未覆盖率的表达式代入(2)所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。 几点说明： （1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强,是多参数方程; （2）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型； （3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。 （4）有些催化剂表面存在两类吸附位。 A的吸附：A+σ A σ (1) B的吸附：B+σ B σ (2) 表面反应:Aσ+Bσ Rσ+ Sσ (3) R的脱附：Rσ R+σ (4) R的脱附：Sσ S+σ (4) 以反应A+B R+S为例，可设想其机理步骤如下: 同时有能被吸附的惰性分子J存在，而且反应为控制步骤，则 （1） 讨论 从分子中的这两项可推知是一可逆反应，从分母的各项可推知A,B,R,S,I五种物质都是被吸附的，而从括弧上的平方就可以知道控制步骤牵涉到两个活性点之间的反应。 又如A在吸附时解离，则有 从分母中知道A是解离吸附的，而3次方则表示有3个活性点参加此控制步骤的反应。 （2） A的吸附：A+σ A σ (1) 表面反应:Aσ+B R + S + σ (3) →