第四章固体中原子及分子的运动讲课.ppt

链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示： 4.9.2 分子链运动的起因及其柔顺性 式中，l为链节长度，L为整个链长度， 为不同构象的能垒差。显然，只有当x很小时分子链才能具有柔顺性行为。 高分子的分子运动大致可分为大尺寸单元和小尺寸单元两种。前者是指整个高分子链，后者是指链段或链段以下的小运动单元。 4.9.3 分子的运动方式及其结构影响因素 下面三张图显示了随温度的升高，分子运动方式的改变： 单键内旋转或链段的柔顺性取决于高分子的结构和其所处的环境（温度、压力、介质等）。影响高分子链柔顺性的结构因素主要有以下三方面： 1．主链结构 主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。 主链中含有芳杂环时，由于它不能内旋转，所以柔顺性很差，刚性较好，能耐高温。 带有双键的高分子链不能内旋转，但柔顺性增大。 2．取代基的特性 取代基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。取代基的极性越强，高分子链的柔顺性越差。 取代基的对称性对柔顺性也有显著影响。对称分布将使柔顺性增大。 高分子链的长度和分子量相关，分子量越大，分子链越长。若分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，必然出现刚性，所以低分子物质都没有柔顺性。如果链比较长，单键数目较多，整个分子链可出现众多的构象，因而分子链显示出柔顺性。不过，当分子量增大到一定数值，也就是说，当分子的构象数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。 4. 交联的影响 交联较少，交联点间的长度大于链段的长度，有好的柔顺性； 交联较多，交联点间的长度小于链段的长度，不存在柔顺性。 3．链的长度 高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。高分子的聚集态结构主要有晶态结构、非晶体结构、取向态结构、液晶态结构，以及织态结构。 4.9.4 高分子不同力学状态的分子运动解说 1．线型非晶态高分子的三种力学状态 根据试样的力学性质随温度变化的特征， 可把线型非晶态高分子按温度区域划分为三种不同力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，如下图所示： 体型高分子是由分子链之间通过支链或化学键连接成一体的立体网状交联结构。分子的运动特性与交联的密度有关。 2．体型非晶态高分子的力学状态 3．结晶高分子的力学状态 结晶高分子的力学行为将受到晶区和非晶区的共同影响，其力学状态将随分子量的不同而发生变化，主要特点是，它的高弹态可分为皮革态和橡胶态。 Module 01: Laws of Diffusion MTLE-6110, Fall 2000 * Module 01: Laws of Diffusion MTLE-6110, Fall 2000 * Module 01: Laws of Diffusion MTLE-6110, Fall 2000 * Module 01: Laws of Diffusion MTLE-6110, Fall 2000 * Module 01: Laws of Diffusion MTLE-6110, Fall 2000 * 4.3.2 原子跳跃和扩散系数 两晶面之间的扩散通量： （1）面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 （2）原子的自由能与其位置的关系 为原子跳跃频率，除了与物质本身性质有关外，还与温度密切相关。 1. 原子跳跃频率 1. 原子跳跃频率 根据麦克斯韦－波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布定律,在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数： 自由能大于G1的原子数： 由于G1处于平衡位置,即最低自由能的稳定状态 ,故 1. 原子跳跃频率 跳跃频率 跳跃原子数分别为： 净值 体积质量浓度： , n-晶体中的原子数,在dt时间内共跳跃m次) 1. 原子跳跃频率 晶面2上的质量又可由微分公式给出： 与菲克第一定律比较： 对比上二式,可得 2.扩散系数（间隙扩散）  对于间隙型扩散,设原子的振动频率为 ,间隙配位数为z,则 ( ) Q-扩散激活能， 2.扩散系数（置换扩散） 对于置换扩散或自扩散,扩散机制式空位机制,因此还需考虑空位的形成能。温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数： 2.扩散系数（置换扩散） 2. 扩散系数 间隙扩散的扩散系数： 置换扩散或自扩散系数的扩散系数： D0为扩散常数， 为原子迁移能， 为空位形成能。 阿累尼乌斯方程： 由此可知：置换扩散除需要原子迁移能外，还比间隙扩散增加了一项空位形成能。 4.4 扩散激活能 一般认为D0与Q和温度T无关，因此，lnD与1/T呈线性关系，通过对lnD与1/T作图，如上图所示，则图中直线斜率