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第十二章 滴定分析法 第一节 滴定分析概述 第二节 酸碱滴定法 第四节 氧化还原滴定法 第一节 滴定分析概述 一、滴定分析的特点及术语 定义: 将一种已知准确浓度的试剂溶液，由滴定管滴加到一定体积的待测溶液中，直到反应定量完成为止。根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算分析组分含量的一类分析方法。 标准溶液(滴定剂): 已知准确浓度的溶液。 滴定: 用滴定管把标准溶液滴加到待测组分溶液中的全部操作过程。 化学计量点 标准溶液与待测组分按反应式所表示的定量关系恰好反应完全时即为化学计量点。(理论终点) 滴定终点 指示剂颜色变化时即停止滴定为滴定终点。 滴定误差: 滴定终点与化学计量点不完全吻合造成的分析误差。 titration ( stoichiometric point , SP ) : ( end point of titrition , EP ) : (实验终点) 二、滴定分析法对化学反应的要求 ④ 有简便可行的方法确定滴定终点。 ① 反应必须按反应式所表示的化学计量关系进行完全。 ③反应迅速。 ②反应完全程度达99.9%以上。 定量，完全，迅速，确定终点。 三、滴定方式 直接滴定 返滴定 置换滴定 B. 纯度高（含99.9%以上）; C. 性质稳定；不分解，不吸潮，不吸收CO2 ，不失结晶水。 D. 摩尔质量大。 —可减少称量误差。 基准物质： 能用来直接配制准确浓度溶液的物质。 A. 组成与化学式完全符合; 直接配制法 间接配制法 基准物质的必备条件： 组成恒定纯度高,性质稳定质量大。 五、 滴定分析的有关计算： 1. 计算依据： 如：滴定反应 aA + bB = dY + eZ A—标准溶液； B—被测组分； c(A)V(A) = c(B)V(B) 被测物为固体时： c(A)VL (A) = 各反应物的物质的量之比等于已配平的反应式中化学计量数之比。 n(A)= n(B) (1) (2) (3) V=(L或mL) (V=L) 液体: SP时: 通常是有机弱酸(酚酞、石蕊)或有机弱碱(甲基橙)。 （一）酸碱指示剂的变色原理： 在酸碱滴定中外加的能随溶液pH的变化而改变颜色从而指示滴定终点的试剂。 2. 结构特征： 共轭酸碱对的结构不同，颜色不同。 酚酞：HIn ---酸式(共轭酸) 无色 In- ---碱式(共轭碱) 红色 甲基橙： ---酸式(共轭酸) 红色 ---碱式(共轭碱) 黄色 1. 定义： 3. 酸碱指示剂的变色原理： 以酚酞为例： 用HIn表示 HIn + H2O H3O+ + In- KHIn 酸式（无色） 碱式（红色） 平衡时： KHIn= [H3O+]= pH=pKHIn+㏒ = pKHIn+㏒ 讨论： 指示剂定, pKHIn定, pH定, 定，颜色定， pH变， 变， 颜色变 （二）酸碱指示剂的变色点和变色范围 1. 理论变色点: [In-] /[HIn]?10时，只显出碱色。 [In-] /[HIn] ?1/10(0.1)时，只显出酸色。 当 =1 酸碱等量混合中间色 pH=pKHIn 理论变色点 2. 理论变色范围: 当 ?10时, pH ? pKHIn +1 碱色 当 ? 时, pH ? pKHIn -1 酸色 当pH从pKHIn-1~ pKHIn+1时，由酸色—碱色 pH=pKHIn?1称为理论变色范围 甲基橙 pKHIn 理论变色范围 3. 实际变色范围 实际变色范围 指示剂 pH=2.7~ 4.7 pH=3.1~ 4.4 3.7 酚酞 9.1 pH=8.1~ 10.1 pH=8.0~ 9.6 因人眼对不同颜色的敏感程度不同，实际变色域与理论变色域不完全一致。 二、滴定曲线和指示剂的选择 (一) 强酸与强碱的滴定 滴定曲线： 以滴定过程中所加入酸或碱标液的量为横坐标，以所得混合溶液的pH值为纵坐标，所绘制的关系曲线。 1. 滴定曲线： H+ + OH- = H2O 滴定反应： 以0.1000mol?L-1NaOH滴定 0.1000mol?L-1HCl 20.00mL为例。 以NaOH加入量为横坐标，溶液pH为纵坐标作图得强碱滴定强酸的滴定曲线： * 讨论： (1) 滴定过程中pH变化规律： pH ?pH 突变 4.30~9.70 5.