大学有机化学之羧酸衍生物教材.ppt

* (一)羧酸衍生物的含义和命名(二)羧酸衍生物的物理性质 (三)羧酸衍生物的化学性质 (四) 碳酸衍生物 第十五章羧酸衍生物 (一)羧酸衍生物的含义和命名 (1)羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 它们经水解反应可转变为羧酸。 腈 (2)命名 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. 乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 N,N-二甲基 甲酰胺 N-乙基 丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺 酸酐 相应酸名+酐 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 酯 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯 酸名+醇烃基名+酯 (三) 物理性质 (1)一般物性 酰胺 有分子间氢键缔合作用,故: 物态 除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体. 沸点和熔点 氮上氢被取代后,显著降低. b.p. m.p. 82℃ 28℃ -20℃ 221℃ 204℃ 165℃ 水溶性 低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N- 二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂. (三)羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下 发生反应部位 α-氢原子 羰基 亲核取代反应 还原反应 与grinard试剂的反应 (1)酰基上的亲核取代 与水猛烈反应并放热 加热下易反应 需催化剂存在下进行 催化剂存在并流长时间回流 (甲)水解 催化剂存在并流长时间回流 (乙)醇解 (丙)氨解 酯交换反应 (丁)酰基上亲核取代反应机理 四面体中间体 2 (戊）酰基化试剂相对活性 活性顺序 理论解释 活性取决于L离去难易 碱性： 酸性： -2.2 4~5 16~19 34 酸碱理论 共轭效应 Ⅰ Ⅱ 电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。 酰氯Ⅱ 碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故Ⅱ贡献不大。因而酰氯最活泼。 酯Ⅱ和酰胺Ⅱ 碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，Ⅱ的贡献较大，酯和酰胺较稳定。 酸酐Ⅱ 共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。 (2)还原反应 (甲)用氢化铝锂还原 不反应 (乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) (丙)Rosenmund还原 该反应是制备醛的一种好方法. (3)与grignard试剂的反应 酰卤 酮 叔醇 酯 腈 (4)酰胺氮原子上的反应 (甲)酰胺的酸碱性 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.