第四章共聚合讲课.ppt

单体和共聚组成随转化率的变化趋势 单体和共聚组成与转化率的关系曲线 （4）r1 ＝1，且 r2 ＝1 分析： 共聚类型 两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向 f1 F1 0 1.0 1.0 0.5 （5）r1=0，且r2 = 0 分析： 共聚类型 两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向 f1 F1 0 1.0 1.0 0.5 2、二元共聚组成的控制 共聚反应 共聚组成 共聚物的性能和用途 共聚组成微分、积分方程 共聚组成曲线 d[M1]/d[M2]≠[M1]/[M2] d[M1]/d[M2]随 t 变化 共聚组成与转化率的关系 发现 控制 描述 决定 方法三： 控制单体组成的分批加料法（补加活性大的单体或连续滴加） 方法一： 恒比点一次性投料 方法二： 控制转化率的一次性投料 本节重点内容： 1、单体组成、共聚组成、平均组成随转化率提高的变化趋势 2、共聚组成的控制方法 已知：M1-M2单体对共聚，其中 r1=0.55，r2=0.45 若f10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1， 比较f1与f10，F1与F10， f10与F10的大小 ； 若f10=0.52，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1， 比较f1与f10，F1与F10， f10与F10的大小 ； 若f10=0.55，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1， 比较f1与f10，F1与F10， f10与F10的大小 ； 若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？ §4.5 自由基共聚 1、单体和自由基活性的判据 （1）单体的相对活性 判断方法：同一个自由基与不同单体反应 （板书） 单体活性、自由基活性与共聚有何关系 ？ 判据：1/r1 相对值 （以P217 表7－8为例，分析相对值的含义） （ k12, k11/r1, 1/r1） （2）自由基的相对活性 判断方法：不同自由基与同一个单体反应 判据： k12 绝对值 （以P217 表7－9为例，分析绝对值的含义） （3）单体和自由基的活性顺序 单体：BdStMMAANMAVDCVCVAc 自由基：Bd·St·MMA· MA·AN· VAc·VC· 结论： 1 、单体活性顺序与自由基活性顺序相反 2、 活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大 例如： k11 = 145 k12 = 0.9 k21 = 230000 k22 = 2300 2、单体结构对单体和自由基活性的影响 （1） 取代基的共轭效应： 规律： 共轭效应 强 弱 自由基活性 强 强 弱 弱 单体活性 解释： 结论： 共轭作用相近的单体对容易共聚 共轭作用相差大的单体对不易共聚 （2）取代基的极性效应 带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的单体间容易发生共聚反应，且有交替共聚的倾向，这种效应称为极性效应。 e值 极性效应 单体和自由基的极性参数 e 0 取代基为吸电性 e 0 取代基为供电性 参见书上表7－10 e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非理想共聚 e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚 结论 解释现象 表7－8中，AN与丁二烯自由基和苯乙烯自由基的反常现象 苯乙烯－马来酸酐交替共聚 （3） 取代基的位阻效应 1,2－双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。 （4） 小结 （ P222） 取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性 对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大 共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚 取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视 3、Q－e概念 Q－e 概念与共聚 （1）Q－e 方程 kXY= PXQYexp(-eXeY) e值----单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的e值相同） PX-------MX共轭稳定量度 QY------MY共轭稳定量度 经验公式 k11= P1Q1exp(-e1e1) k12= P1Q2exp(-e1e2) r1 r2 a. 判断共聚倾向 （2）Q、e 值的建立 （3）Q、e 值的应用 未考虑位阻效应 单体与自由基的e值相同 规定苯乙烯为参考标准 （4）Q－e 方程的不足 Q值或相近，容易理想共聚或非理想共聚 Q值相差大，不容易共聚 e值符号相反，相差大，容易交替共聚 b. 计算未知单体r1值 §7.6 离子型共聚 1、定义 由两种或两种以上单体共同参加的离子聚合，且聚合物中含有两种或两种以上的结构单元 2、与自由基共聚的相同点 3、与自由基共聚的不同点 竟聚率定