第十八章协同反应.ppt

第十八章 协同 反 应 内容 第一节 电环化反应 2. 己三烯的电环化? 1，3 —环己二烯 第二节 环加成反应 含杂原子的 2 + 4 环加成反应的应用： 第三节 σ-迁移重排反应 二、氢[1,j] 迁移 加热条件下，容易 进行[1,5]同面迁移而不能发生[1,3]迁移 4n＋2电子迁移与[1,5]类似，可以发生同面迁移；其它4n电子 可以发生异面迁移， [1,3]异面迁移因为几何上不利而不能发生。 烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。 σ-迁移重排反应的理论解释 从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图： 对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。 三、碳[1,j] 迁移 烷基迁移的构型问题 2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移 [1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。  [1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图 碳迁移： （烷基） 既有面的问题 以原来的一瓣成键－保留 还有碳原子轨道（ σ键过渡态）以不成键的另一瓣去 形成新键—反转 三、【3，3】 σ迁移，最常见（Cope重排） cope重排 [3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。 claisen重排 在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据， 则烯丙基迁移到对位上。 * * 第一节 电环化反应 第二节 环加成反应 第三节 σ-迁移反应 协同反应（Concerted reaction） Claisen重排（1912） Diels-Alder反应（1928） Cope重排（1940） Vogel（1958）发现下列反应 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，键的形成与断裂同时发生于过渡态中，反应是协同过程。具体表现为： 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。 具有立体专一性。 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。 分子轨道对称性守恒原理 1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： 分子轨道相关理论。 前线轨道理论。 芳香过渡态理论。 一、 电环化反应 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如： 1. 前线轨道理论：在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的。 己三烯的π分子轨道： 规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻； 在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。 练习 光照 结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许； 在光照情况下顺旋对称允许。 练习 两种顺旋： 结果一样 电环合 与开环 是逆反 应，遵 守同一 规则